реферат дисертації на наукового ступеня доктора технічних наук Київ2001 Дисертаці
Работа добавлена на сайт samzan.net:
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича
Рагуля Андрій Володимирович
УДК 621.762.01
НауКОВІ основИ КЕРОВАНИх неІзотермІчНих процесІв синтезУ ТА спІканНя наноструктурнИх матерІалІв
05.16.06 –порошкова металургія та композиційні матеріали
Автореферат
дисертації на наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ-2001
Дисертація є рукопис
Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України.
Науковий консультант
доктор технічних наук, професор, академік НАН України Скороход Валерій Володимирович Інститут проблем матеріалознавства НАН України, в.о. директора.
Офіційні опоненти:
доктор технічних наук Райченко Олександр Іванович, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, завідуючий відділом.
доктор технічних наук, професор, академік НАН України Кислий Павло Степанович, Українська наукова асоціація, Презідент.
доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН Україні Білоус Анатолій Григорович, Інститут загальної і неорганічної хімії НАН України, завідуючий відділом.
Провідна організація: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, м. Київ.
Захист відбудеться 25 червня 2001 р. в 14.00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 Інституту проблем матеріалознавства НАН України, по адресу 03142 Київ, вул. Кржижанівського, 3.
З дисертацією можна познайомиться в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України за адресою 03142 Київ, вул. Кржижанівського, 3.
Автореферат розіслано 24.04. 2001р.
Учений секретар
спеціалізованої вченої ради Р.В. Мінакова
Об'єкт дослідження. Нанодисперсні порошки та наноструктурні полікристалічні матеріали, перспективні неізотермічні процеси їх отримання: синтез та спікання з контрольованою швидкістю перетворення, селективне лазерне спікання.
Актуальність теми. Наноструктурні матеріали, як очікується, набувають все більшого значення у провідних галузях промисловості. Новими наностуктурними матеріалами, які з'являться на ринку в наступні декілька років, є тверді сплави, багатошарові конденсатори з титанату барію, іттрій-самарій-кобальтові магніти для потужних судових двигунів та надчутливих датчиків в медичній діагностиці, електронна суперпам'ять та багато інших. Про активність ринку наноматеріалів сьогодні свідчить середньорічна швидкість приросту, що оцінюється в 29.6% при об'ємі $100 млн. в 1999 [14]. Стратегічним можна вважати рішення Адміністрації США фінансувати Національну Ініціативу Нанотехнологій (NNI) в об'ємі $432 млн. в 2001 році при 40% щорічному приросту.
Нанодисперсні порошки, а тим більше консолідовані з них нанокристалічні матеріали, є поки що дорогими об'єктами, але сучасною тенденцією розвитку ринку технологій являються: скорочення тривалості і затрат циклів виробництва; реалізація економічних процесів, які мінімізують переділ; мініатюризація виробів. Отже, найбільш перспективними стають такі технології синтезу та консолідації, які здатні поєднати отримання щільного наноструктурного матеріалу та готового виробу. Цим вимогам в достатній мірі задовольняє спікання з контрольованою швидкістю та лазерне спікання, що і складає предмет даної роботи.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами
Дисертація відповідає основним науковим напрямкам роботи Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України та виконувалась в рамках тем відомчого замовлення НАН України:
1. .6.2.9-95 “Розробити фізико-хімічні принципи отримання нанодисперсних композитів і керметів, а також нанопористих структур засобами механічного легування, керованих низькотемпературних топохімічних реакцій, гідридного диспергування та контрольованого спікання.”
. .6.2.7-97 “Дослідження процесів формування поверхневих шарів, градієнтних структур, селективного спікання при дії на матеріали концентрованих потоків енергії, високошвидкісних і високоентальпійних газових струменів; математичні та комп'ютерні моделі процесів”
. .6.2.3-2000 “Оптимізація технологічних процесів отримання керамічних нанокристалічних композитів шляхом керованого синтезу в дисперсному стані та наступного спікання різними методами; дослідження стабільності та деградації їх структури під впливом зовнішніх факторів”,
. .6.2.10-2000 “Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних функціональних матеріалів з радикально підвищеними електрофізичними параметрами”,
де автор був науковим керівником розділів,
а також міжнародних проектів:
1. ISF-Ukraine К69100“Physics and Chemistry of Concurrence of Structure Development Mechanisms and Their Computer Simulation during Sintering and Reduction under Non-Isothermal and Rate-Controlled Conditions”,
. INTAS-Ukraine 0213-95 “Equilibrium and Non-equilibrium Phases in the Systems HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 as a Basis for the Creation of Prospective High-Temperature Energy Transformers”,
. COBASE'98 “Peculiarities of Grain Boundary Formation in Nanocrystalline Ceramic Materials”,
. NATO Science for Peace No 973529 (2000) “Nanocrystalline High-Melting Point Composites: The Materials of New Millennium”,
. CRDF NoUE2-2070 (2000) “Rate-Controlled Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Ferroelectrics”.
Тема дисертації затверджена на засіданні Вченої Ради Інституту проблем матеріалознавства НАН України від 09.01.1996, Протокол № 1.
Мета і задачі дослідження: створення експериментальних та теоретичних основ неізотермічних керованих процесів синтезу та спікання нанокристалічних порошків; визначення кінетичних та структурних закономірностей неізотермічного синтезу нанорозмірних порошків з нестабільних прекурсорів; встановлення закономірностей дії механізмів структуроутворення в умовах неізотермічного спікання; визначення способів керування мікроструктурою в процесах спікання з контрольованою швидкістю, під високим тиском та селективного лазерного спікання.
Наукова новизна отриманих результатів Досліджені кінетика ущільнення та еволюція мікроструктури в неізотермічних умовах трьох різних процесів консолідації: спікання з контрольованою швидкістю, спікання під високим тиском і селективного лазерного спікання, а також запропонований і вивчений новий тип синтезу з контрольованою швидкістю перетворення, перспективний для отримання нанокристалічних порошків.
Вперше показана ефективність метода спікання з контрольованою швидкістю ущільнення в порівнянні з традиційним спіканням при отриманні нанокристалічних щільних матеріалів: металів і кераміки.
Вперше показано, що режим і стадійність спікання з контрольованою швидкістю не являється жорстко заданою процедурою; стадій може бути більше або менше традиційних чотирьох, поділ на стадії та границі окремих стадій відрізняються від класичних, заданих авторами методу. Дане вдосконалення метода дозволило отримати щільні матеріали з нанокристалічною структурою.
Вперше показано, що параметр оптимальності, по якому оцінюють ефективність спікання з контрольованою швидкістю усадки, може змінюватися при переході від однієї стадії до другої; на відміну від класичного параметра ѕ кінцевого розміру зерна, слід згадати розподіл пор за розмірами, кількість та розподіл рідкої фази, ступінь впорядкування проміжних фаз, швидкість газовиділення та ряд других важливих параметрів.
Вперше сформульована концепція термічно активованих процесів з контрольованою швидкістю ступеня перетворення.
Вперше експериментально доведена практична доцільність синтезу з контрольованою швидкістю нанокристалічних порошків на прикладах нанодисперсних титанату барію, діоксида цирконію та нікелю;
Вперше показана залежність структури зерен, пор і границь зерен нанокристалічних матеріалів від умов консолідації. Показано, що спікання нанополікристалів під тиском, яке широко використовується, не є оптимальним: зберігається залишкова поруватість і формуються “фрагментовані”границі зерен. Спікання з контрольованою швидкістю ущільнення дає безпоруватий нанополікристал з рівноважними велико кутовими границями зерен високої міцності.
Вперше розроблена модель селективного лазерного спікання і створена програма, що дозволяє передбачати поведінку багатошарового об'єкта під лазерним променем.
Вперше експериментально показана ефективність лазерного спікання в отриманні багатошарових градієнтних матеріалів з нанокристалічною структурою.
Достовірність результатів роботи забезпечується застосування комплексу незалежних експериментальних і аналітичних методів, які взаємно доповнюються: прецизійної дилатометрії, рентгеноструктурного і рентгенофазового аналізів, локального рентгеноспектрального аналізу, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії високого розрізнення, ртутної порометрії, лазерної гранулометрії, теплової десорбції азоту та ряду методів вимірювання властивостей наноматеріалів.
Практична цінність отриманих результатів:
Представлені результати показують, що спікання з контрольованою швидкістю усадки є одним з найбільш прийнятних методів консолідації нанокристалічної кераміки по основним параметрам: досягається висока відносна щільність (>98%), зберігається нанокристалічний розмір зерна, і як наслідок виростають експлуатаційні властивості, температура та час процесу суттєво знижені. Метод може бути реалізованим в виробничих умовах без суттєвого ускладнення апаратури. Так режими спікання нанокристалічного діоксида цирконію можна використовувати при отриманні трансформаційно зміцненої або оптично прозорої кераміки ZrO2, а режими спікання титанату барію придатні для виготовлення багатошарових керамічних конденсаторів з великою питомою ємністю.
Практичне значення має запропонований в роботі метод синтезу нанодисперсних порошків з контрольованою швидкістю розкладу термічно нестабільних металоорганічних комплексних сполук. Так, синтез порошків титанату барію на виробництві здійснюється з титаніл-оксалату барію, і виконання цього процесу новим методом дає можливість покращити якість продукту (малий розмір частинок ~25 нм, вузький розподіл частинок за розмірами), знизити температуру процесу на 50-60 °C и т.д. Показана можливість реалізації методу для синтезу нанокристалічних порошків та інших сполук і речовин.
Багатошарові градієнтні композиції на основі тугоплавких сполук можливо отримати лазерним спіканням, нову різновидність якого запропонували в даній роботі. Спечені матеріали мають високу твердість, і їх можна розглядати як прототипи ріжучого інструмента. Створена комп'ютерна модель лазерного спікання та розроблена програма, що дозволяє прогнозувати спікання багатошарових порошкових композицій.
Персональний вклад здобувача
Автором роботи вдосконалений метод спікання з контрольованою швидкістю ущільнення та зібрані основні експериментальні дані, дисертації. Автором самостійно проведено дослідження структури границь зерен в нанокераміці, отриманій різними методами компактування. Консолідація нанодисперсних порошків під високим тиском виконана в співавторстві з О.І. Биковим. Автору належать ідея та методика виконання термічно активованих процесів в режимі з контрольованою швидкістю перетворення, зокрема для синтезу нанокристалічних порошків кераміки. Експериментальна перевірка здійснена в співавторстві із В.В. Скороходом, і О.О. Васильківим. Автору належить розробка метода лазерного спікання багатошарових градієнтних композицій, моделі лазерного спікання та відповідної комп'ютерної програми.
Апробація роботи: матеріали дисертації представлені на наукових форумах: International Congress of Powder Metallurgy, Paris, France, 1994; Modern Ceramic Materials and Materials Testing Methods, Polish Ceramic Meeting of the European Material Research Society, 1996; 14-th International Plansee Seminar Reutte, Austria, 1997; V-th ECERS, Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Versailles, France, 1997; Международная конференция “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии”, Киев, Укрвїни, 1997; NATO-ASI Conference, “Nanostructured Materials: Science and Technology”, St.-Petersburg, Russia, 1997; 1 Международный симпозиум, “Передовые термические технологии и материалы”, Кацивели, Укрвїни, 1997; IV ICCE, International Conference on Composite Engineering, Hawaii, USA, 1997; World Ceramics Congress & Forum on New Materials, CIMTEC'98, Florence, Italy, 1998; International Conference EuroMat, Munchen, Germany, 1999; International Conference “Advanced Materials”, Kiev, Ukraine, 1999; The Second International Conference on Science, Technology and Application of Sintering “Sintering'99”, Pennsylvania State University, USA, 1999; International Workshop on Mass Transfer Processes in Real Crystals and their Surfaces; Crystal Growth Processes, Kharkiv, Ukraine, 1999; NATO-ASI Conference, “Functional Gradient Materials and Surface Layers prepared by Fine Particles Technology”, Kiev, Ukraine, 2000; NATO- ARW on Modern Aspects of Ferroelectricity, Kiev, Ukraine, 2000; NATO-ARW on Recent Developments in Computer Modeling of Powder Metallurgy Processes, Kiev, Ukraine, 2000; International Conference Materials Week, Munchen, Germany, 2000; і в лекціях в Національному технічному університеті України (КПИ), Пенсільванському державному університеті та Університеті Ратгерс США. Дослідження даної роботи склали предмет, або є частиною декількох міжнародних наукових проектів: ISF-K96100, ІНТАС-України 0213-95, COBASE'98, NATO-”Science for Peace”SfP973529, CRDF-2000 UE2-2070.
Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 22 наукових статтях, із яких 3 без співавторів, і в 19 збірниках наукових праць та збірниках конференцій.
Структура дисертації. Робота складається з вступу, шести глав, загальних висновків і переліку цитованої літератури.
В першій главі, викладені загальні характеристики нанокристалічних матеріалів як нових об'єктів, на дослідження яких направлена дана робота. В загальному випадку наноструктурні матеріали, а також, нанокристалічні нанофазні матеріали включають всі ті, структурні елементи яких хоч би в одному просторовому вимірі мають розмір, який попадає в указаний діапазон (<100 нм): тобто вуглецеві нанотрубки (довжиною в декілька мікрон, але в двох других вимірах - декілька нанометрів), тонкі плівки, або багатошарові композиції (макроскопічно подовжені в двох напрямках, але нанорозмірні по товщині), на кінець, трьохмірні об'єкти, такі як квантові точки, ультратонкі включення всередині зерен (що часто називаються нанокомпозитами). Можна назвати три головні рушійні сили, які формують науковий і технологічний інтерес до наноструктурних матеріалів:
- покращання структурно-чутливих властивостей відомих матеріалів, або використання нових властивостей, обумовлених нанодисперсністю структури ѕ так званий “розмірний ефект”;
- отримання нових, невідомих раніше матеріалів;
- розроблення принципово нових технологій отримання та обробки матеріалів на основі нових фундаментальних знань про будову і поведінку в різних умовах речовин з нанокристалічною структурою.
“Розмірний ефект”розглянуто для широкого класу матеріалів, оскільки він є ключовим при визначенні доцільності отримання, дослідження і використання наноструктурних об'єктів, якими можуть бути порошки, полікристали, плівки, нанотрубки, квазікристали і т.п.. Властивості матеріалів залежать не тільки від розмірності об'єкта в цілому або розміру елемента структури, а і від граничних умов. В зв'язку з цим велике значення набувають структура границь, величина міжфазної поверхні та вплив поверхневого або міжфазового натягу на поведінку нанокристала. Так властивості вільних наночастинок сегнетоелектриків і феромагнетиків суттєво інші, ніж таких же частинок, але консолідованих в агломерати і, тем більше, нанополікристали.
Описані наступні розмірні залежності властивостей речовин: зміна температури фазового перетворення і взаємної розчинності, зниження температури плавлення спікання нанодисперсних порошків, зміна агломерованості частинок порошків, зміна механічних, діелектричних, кінетичних и др. властивостей, які вивчені в рамках даної роботи.
Найбільш важливою особливістю наноматеріалів є нерівноважність як процесів їх отримання, так і отриманих структур. В зв'язку з цим представлено короткий огляд неізотермічних методів синтезу і консолідації порошкових наноматеріалів.
Розглянуті особливості будови нанодисперсних систем і їх поведінки в різних умовах синтезу і консолідації, дозволили сформулювати цілі та задачі роботи.
В другій главі викладена ідеологія неізотермічного спікання з точки зору управління мікроструктурою матеріалу. Конкуренція механізмів усадки і еволюції мікроструктури лежить в основі управління макроструктурою: коалесценції супротив усадки на ранній стадії, стабілізації канальної пористої структури і її усадки на проміжній стадії, усадки супротив росту зерен на кінцевій стадії. Щоб узагальнити представлені теоретичні результати, кінетичні рівняння усадки і росту зерен запропоновано записати в вигляді системи і аналізувати разом наступним образом:
(1) (2)
де q ѕ пористість, а ѕ розмір зерен, t ѕ час, m и n ѕ показники ступеня, D и Dў ѕ ефективні коефіцієнти дифузії, що визначають ущільнення и ріст зерна, відповідно, s ѕ поверхневий натяг, Т ѕ температура, А и В - константи. Виконаний загальний аналіз залежності ущільнення от швидкості нагріву, в результаті якого отримано співвідношення такого вигляду:
, (3)
де Q, Q' ѕ енергії активації усадки і росту зерна, відповідно, Н ѕ швидкість нагріву. З нього витікає, що ущільнення не залежить від швидкості нагріву, коли m = n. Якщо зерно гранична дифузія переважає над об'ємною дифузією на початковій и проміжній стадіях, то показник ступеня ущільнення буде m=4. Разом з тим, показник ступеня росту зерен n=4 відомий в двох випадках: якщо ультрадисперсні частинки коалесцують в наслідок дії поверхневої дифузії на тих же стадіях, або ріст зерен лімітований порами та включеннями на проміжній і заключних стадіях спікання. Експериментально, доволі часто спостерігається незалежність температурної похідної щільності (3) от швидкості нагріву. Для нанокристалічних нітриду титана, нікелю а також композиції B4C-TiB2 цей факт найшов практичне підтвердження. Якщо m>n, температурна похідна щільності (або пористості) прямо пропорційна швидкості нагріву і, навпаки, при m<n - обернено пропорційна швидкості нагріву. Обидва випадки реальні на проміжній і кінцевій стадіях спікання при високих температурах, тобто, коли переважає вклад об'ємної дифузії над зернограничною, а вклад поверхневого масопереносу малий. Спільна зміна всіх параметрів системи рівнянь (1,2) представлено у вигляді тривимірної поверхні (рис. 1).
Рис. 1. Температурна похідна відносної щільності в залежності від швидкості нагріву й відношення m/n в (3).
Температурно - часовий режим контрольованого спікання (див. нижче) завжди включає прискорення нагріву на кінцевих стадіях. Існує інтервал швидкостей нагріву (близько одиниці), в якому ущільнення не залежить від відношення m/n. Якщо вклад різних механізмів масопереносу в кінетику інтегрального ущільнення змінюється з щільністю і температурою, то і співвідношення m/n буде змінним. Таким чином, швидкість нагріву повинна бути змінною, щоб оптимізувати процес ущільнення в цілому і для кожного поточного значення відносної щільності. Це положення є основою для спікання з контрольованою швидкістю усадки.
Описано метод спікання з контрольованою швидкістю ущільнення (RCS ѕ Rate-Controlled Sintering). Метод оснований на фундаментальній властивості спікання ѕ конкуренції механізмів усадки і росту зерен у всьому діапазоні пористості, як це описано вище. Запропоновано пояснення максимальної безпечної швидкості спікання і введено поняття мінімальної безпечної швидкості спікання ѕ обидві швидкості є наслідком конкуренції механізмів спікання. Обидва параметра, таким чином, визначають діапазон швидкостей усадки, в якому можна здійснити режим і RCS на практиці з метою мінімального росту зерен при спіканні. При твердофазному спіканні ріст зерна стає найбільш інтенсивним на заключній стадії ущільнення. В режимах контрольованого і традиційного спікання еволюція структури и ріст зерен різняться постільки:
- RCS має менший час перебування зразка при високих температурах, мінімальний час для росту зерен,
- RCS не використовує ізотермічної витримки на залишковій кінцевій стадії,
- RCS формує більш стійку і однорідну канальну структуру пор, яка зберігається відкритою до 5-6% пористості і яка локалізується, як правило, на границях зерен і є природним стопором росту зерен і суттєво легше вилучається, порівнюючи з поруватістю, запертою всередині зерен.
Далі по аналогії з спіканням сформульована нова концепція синтезу ѕ синтезу з контрольованою швидкістю перетворення, як окремого випадку термічно активованих процесів. Умовою здійснення синтезу з контрольованою швидкістю являється конкуренція швидкостей зародкоутворення і росту зародків нової фази. На початковій стадії при швидкому нагріві досягається ступінь перетворення приблизно 50-75 % від ступеня перетворення в точці максимуму швидкості при лінійному режимі (рис. 2). Ціль цієї стадії полягає в тому, щоб отримати максимальну концентрацію зародків потрібної фази. На другій стадії швидкість перетворення залишається постійною, що означає стабільний і повільний ріст зародків, і досягається при температурах нижче, ніж у випадку лінійного нагріву.
На третій стадії швидкість перетворення зменшується по логарифмічному закону в міру витрат реагентів. Проте, перетворення повинно протікати доволі інтенсивно з метою мінімізації коалесценції частинок, в наслідок чого швидкість нагріву на цій стадії буде виростати. Експериментальна перевірка запропонованої схеми виконана в третій главі, присвяченій синтезу нанокристалічних порошків у неізотермічних умовах.
Рис. 2. Порівняльна схема лінійного і нелінійного режимів неізотермічного синтезу в координатах швидкість перетворення - ступінь перетворення з короткими поясненнями деяких практичних обмежень.
В третій главі викладені особливості синтезу нанодисперсних порошків в режимі з контрольованою швидкістю перетворення. Процеси хімічного синтезу і фазових перетворень, що протікають в умовах конкуренції термічно активованих зародження і росту, повинні бути неізотермічними, щоб прискорювати одні і уповільнювати другі. Керування дисперсністю продуктів синтезу також відбувається за допомогою зміни температури, яка, в свою чергу, визначається миттєвою швидкістю перетворення. Зокрема, передбачається, що синтез порошків складної оксидної кераміки і відновлення металів з оксидів з контрольованою швидкістю перетворення повинні привести до оптимальної морфології частинок, їх дисперсності і розподілу частинок і агломератів по розмірах. Термічне розкладання титаніл-оксалату барію, оксалату цирконіла і карбонату цирконіла проводили в широкому інтервалі швидкостей нагріву з постійної швидкістю. Експериментально встановлена точка максимуму питомої поверхні продукту синтезу в залежності від швидкості нагріву. Цей результат дає підставу стверджувати, що швидкість нагріву - могутній і ефективний параметр для керування процесом синтезу й існує визначений оптимальний режим синтезу, у якому критерієм оптимальності може бути мінімальний розмір частинок кінцевого продукту.
Як приклад кінетичної оптимізації нагріву в усьому температурному інтервалі або на кінцевій стадії синтезу титанату барію з титаніл-оксалату є нелінійний режим нагріву, в результаті якого розмір частинок титанату барію складає 25-30 нм (рис. 3, табл. 1), а коефіцієнт диспергування rо/rт при розкладанні досягає 40 разів.
Рис. 3. Інтегральна площа питомої поверхні як функція температури (а) і швидкості нагріву (б) в процесі неізотермічного розкладання титаніл-оксалату барію.
Таблиця 1
Властивостей нанокристалічного порошків титанату барію, приготовлених у режимах з різними швидкостями нагріву.
Швидкість нагріву, (режим нагріву) °C/час Температура в точці максимальної Sуд, °C Максимальна питома поверхня, Sуд, м2/г Середній розмір частинок, нм
25 -650 .6 .5
.5 -660 .4
50 -660 .5 .5
75 -670 .0
-700 .0
-740 .9 .5
ізотермічний режим , 50 час 600, 12 час. .0 11.3 88
з контрольованою швидкістю -660 -40 -26
Питома поверхня діоксиду цирконію в процесі термічної дисоціації карбонату цирконіла досягає 10-11 м2/г і її збільшення до 24-26 м2/г відповідає нелінійному режиму синтезу. Коефіцієнт диспергування при розкладанні карбонату цирконіла близько 4. Зниження коефіцієнта диспергування в порівнянні з титаніл-оксалатом барію обумовлене більшою дисперсністю вихідної речовини, відносно високими температурами кінця розкладання, при яких відбувається коалесценція частинок кінцевого продукту. Очевидно, попереднє диспергування вихідної нестабільної речовини не повинне бути надлишковим, оскільки не призводить до помітного збільшення дисперсності порошку і, навіть навпаки, може сприяти їх укрупненню.
В четвертій главі викладені експериментальні дані про одержання безпоруватої кераміки з нанокристалічним зерном шляхом спікання з контрольованою швидкістю усадки в порівнянні з експериментальними даними про спікання нанокристалічних порошків кераміки під високим тиском. Приведено докладний опис методу RCS у порівнянні з “класичним”за Палмором. У даній роботі запропонований і використаний інший підхід до RCS, що і дозволив успішно застосовувати його для отримання наноструктурної кераміки. Як і раніше, весь режим спікання повинний бути розділений на стадії, але границі стадій повинні бути вільними, залежати від властивостей матеріалу, його дисперсності і т.д., а не бути жорстко заданими, як це запропоновано Палмором. Це означає, що оптимальний режим спікання може мати не 3-4 стадії, як “класичний”, а значно більше. Палмор проводив оптимізацію по розміру зерен для всього процесу спікання. Принциповою відмінністю від схеми Палмора є положення, що параметром оптимізації на кожній стадії може бути обрана властивість, найбільш значуща для даної стадії (розмір зерна чи пори, обсяг рідкої фази, швидкість газовиділення і т.п.). Відомо, що при спіканні нанокристалічних матеріалів розмір зерна приблизно залишається постійним у широкому діапазоні пористості, а інтенсивний ріст зерен починається при пористості меншій 10% і істотно залежить від виду пористості та їхнього розподілу по розмірам і об'ємам. Формування пористої структури, що найбільш сприяє стримуванню росту зерен наприкінці спікання, відбувається на попередніх стадіях і, отже, контрольованою властивістю проміжних стадій буде розподіл пор за розмірами при умові збереження відкритою канальної пористості, а фінальної ѕ розподіл зерен по розмірах. Оскільки нанодисперсні порошки мають високу активність при спіканні і демонструють майже повне ущільнення на стадії нагріву, а, крім того, будучи агломерованими, дають неоднорідну структуру при формуванні, для їх спікання потрібний гнучкий метод, яким є RCS.
Описані особливості спікання нанопорошків BaTiO3, ZrO2, TiN, а так само закономірності формування структури нанокристалічної кераміки в умовах традиційного режиму нагрів-витримка, режиму з контрольованою швидкістю ущільнення, консолідації під високим тиском. Загальним результатом дослідження об'ємного ущільнення нанокераміки в неізотермічних умовах є екстремальна залежність кінцевої відносної щільності від швидкості нагріву, що виражається в вигляді кривої з максимумом, як показано на рис. 4. Кінцева максимальна щільність кераміки всіх речовин приблизно однакова і лежить в діапазоні 96 –%, і з зменшенням розміру частинок порошку швидкість нагріву, якій відповідає максимальна щільність, збільшується. Максимум щільності можна пояснити конкуренцією різних механізмів масопереносу при спіканні і конкуренцією локального й інтегрального ущільнення. При нагріванні з швидкістю, менше оптимальної, відбувається інтенсивний ріст зерен, який переходить в аномальний (BaTiO3), що супроводжується формуванням пористості в об'ємі зерен та укрупненням залишкових пор за механізмом Оствальда, що не дозволяє досягти високої щільності на неізотермічній стадії. Нагрів зі швидкостями вище оптимальних, приводить до неузгодженості швидкостей ущільнення всередині і між агломератами на початковій и проміжній стадіях спікання. Зникнення внутріагломератної пористості звичайно відбувається при помірних температурах, в то час як міжагломератна пористість залишається незмінною, або збільшується. Зональне відокремлення усадки також приводить до укрупнення пор, для заліковування яких необхідні тривалі витримки при високих температурах.
Таким чином, і для синтезу нанодисперсних порошків, і для спікання спостерігаємо екстремальну залежність властивостей від швидкості нагріву, яка є передумовою кінетичної оптимізації процесу нагріву, що контролює швидкість перетворення, а не просто температуру. Ця властивість процесів з контрольованою швидкістю перетворення істотно відрізняє їх від традиційно організованих процесів. Отримані дані про спікання нанокераміки в режимах нагріву з постійною швидкістю дозволяють розрахувати оптимальні режими спікання з контрольованою швидкістю ущільнення. Оптимальні температурно-часові режими спікання показані на рис. 5. Показано, що спікання з контрольованою швидкістю ущільнення приводить до одержання безпористої кераміки, гнучкому керуванню розміром зерна, фактор росту якого складає 3ё7, що вдвічі менше, ніж у традиційному спіканні. Розмір зерна і фактор росту залежать від матеріалу (Табл. 2)
(а) (б)
Рис. 4. Відносна густина спечених стабілізованого діоксида цирконію (а) і титанату барію різної вихідної дисперсності (б).
Рис. 5. Нелінійні режими нагріву, що відповідають спіканню з контрольованою швидкістю ущільнення (з постійною швидкістю ущільнення).
Мікроструктури кращих зразків спеченої кераміки в режимі з контрольованою швидкістю ущільнення представлені на рис. 6. Мікроструктура в процесі RCS відрізняється високим ступенем однорідності. В роботі виконаний аналіз росту зерен і еволюції пористої структури. Так на рис. 7 показано порівняння росту зерен в режимах ізотермічного спікання і RCS, а також приведені дані розрахунку. Припускали, що ріст зерен контролюється процесом коалесценції на початковій стадії і стримується порами на проміжній і кінцевій стадіях. Таким чином, на всіх стадіях n=4, ріст описується рівнянням четвертого ступеня з приблизно однаковою ефективною енергією активації поверхневої і зернограничної самодифузії катіонів цирконію 531 кДж/моль. Експериментальна крива росту зерен в режимі RCS і розрахована для лінійного нагріву співпадають на початковій стадії спікання при відносній щільності 70 %.
Було б правильним припустити, що границя зерен недосконала і містить безліч нанопор на початковій стадії ущільнення. Таким чином, початковий ріст зерен супроводжується формуванням границі зерен, а ефективна дифузійна рухливість, що контролює ущільнення і ріст зерен, близька до рухливості по поверхні. Коли щільність стає вище 70 % інтенсивна усадка перевершує коалесценційне підростання і зернограничний потік поставляє велику кількість речовини в область перешийка між частками, змінюючи рушійну силу і активність поверхневого переносу маси.
Таблиця 2.
Характеристики найкращих зразків нанокристалічної кераміки, отриманої в різних режимах спікання без тиску.
Матеріал Розмір частинок, нм Режим спікання Густина, (% от теор.) Розмір зерна (нм) Фактор росту зерен Джерело
3YSZ °C, 5 ч, на повітрі .9 Мэйо, Чен
YSZ RCS на повітрі .9 .3 Рагуля
YSZ, , 2 г, на повітрі Срдич, Хан
BaTiO3, , 1 г, на повітрі .0 Рагуля
BaTiO3, RCS на повітрі .0 Рагуля
TiN , 1 г, вакуум Насс
TiN 0С, 1 г, 0.1 MПa N2 .0 140 Йинг, Кастро
TiN RCS .2 Рагуля
(а) (б)
(в) (г)
Рис. 6. СЭМВР і ПЭМВР мікроструктури (а) діоксида цирконію, (б) титанату барію, (в,г) нітриду титана, спечених в режимі з контрольованою швидкістю ущільнення.
Рис. 7. Розмір зерна нанокристалічного ZrO2-3мол.%Y2O3 як функція щільності для спікання ізотермічного, з постійною швидкістю нагрівання і з контрольованою швидкістю усадки.
Порівнюючи розподіл пор по розмірах для звичайного режиму спікання (рис. 8а) з постійною швидкістю нагріву і для спікання з контрольованою швидкістю (рис. 8б), можна заключить, що початкові стадії спікання однакові: середній розмір пор залишається приблизно постійним, а число малих пор зменшується. В умовах лінійного нагріву і при високих температурах домінує укрупнення пор над їх ущільненням і ці крупні пори стають стабільними. Навпаки, в RCS процесі відбувається однорідне скорочення об'єму пор у всьому інтервалі щільності і температури, і існує приблизний баланс між ростом пор і усадкою на початковій стадії.
Вплив швидкості нагріву на розподіл пор по розмірах має двоїстий характер. При повільному нагріванні, підростання пор і стабілізація крупних пор відбувається в наслідок коалесценції. Ефект укрупнення пор спостерігають і в випадку швидкого нагрівання, в наслідок зонального відокремлення ущільнення (диференційне ущільнення). У такий спосіб варто визначити різні інтервали швидкостей нагріву, в яких укрупнення пор достатньо компенсується їх ущільнення (наприклад у випадку n=m), щоб оптимізувати режим нагрівання.
Отже, максимально безпечна швидкість ущільнення не повинна бути перевищена на початковій і проміжній стадіях спікання. Рівень щільності близький до теоретичного можна досягти при температурах нижче, ніж при нагріві з постійною швидкістю в попередніх експериментах. Цей факт також сприятливий для запобігання росту зерен.
Ті ж нанодисперсні порошки спікали під високим тиском до високої відносної щільності. Дослідження зразків високого тиску методом ПЭМВР показало, що пори розташовуються в потрійних стиках, а границі зерен мають недосконалу структуру.
(а) (б)
Рис. 8. Розподіл пор по розмірах (d) в нано TiN при нагріві до різних проміжних температур (1-4) з постійною швидкістю 0.44 °C/с (а) і при контрольованому спіканні (б).
(а) (б)
Рис. 9. Нітрид титана, спечений під високим тиском при 1200 °С і Р=7.7 ГПа (а) і диоксид цирконію, спечений під високим тиском при 800 °С и Р=5 ГПа (б).
Саме розходження будови границь зерен визначає різницю у властивостях наноструктурної полікристалічної кераміки, отриманої різними методами. Цьому питанню присвячена наступна глава.
В п'ятій главі основна частина присвячена дослідженню границь зерен в наноструктурних матеріалах, отриманих з нанокристалічних порошків різними методами консолідації ѕ спіканням з контрольованою швидкістю ущільнення і спіканням під високим тиском, зв'язку структури і властивостей отриманих матеріалів. Структурночутливі властивості матеріалів такі як міцність, твердість, тріщиностійкість, надпластичність, коерцитивна сила і діелектрична константа ѕ всі залежать від розміру зерна і стану границь зерен (тобто, кристалографічної орієнтації границі, енергії границі, величини вільного об'єму, присутності на границі другої фази, наприклад, в наслідок сегрегації домішок). В нанокристалічному матеріалі, в якому до 50% атомів розташовані на, чи поблизу границь зерен, вплив границь зерен і їх структури може виявитися домінуючим. Дотепер немає однозначного пояснення того, в наслідок яких факторів структура границь нанокристалічних матеріалів сприяє покращенню їх властивостей. Існують два протилежних погляди на структуру границь в наноматеріалах: згідно першому границі дефектні і некогерентні, а другому ѕ щільність досконалих і двійникових границь вище, ніж у традиційних матеріалах. Причина полярності думок схована в різниці методів консолідації наноматеріалів і, отже, умов формування границь зерен. Метою даної глави дисертації було визначення того, як різні методи отримання наноструктурних матеріалів ѕ а саме, спікання з контрольованою швидкістю ущільнення і спікання під високим тиском ѕ впливають на структуру границь зерен і, як наслідок, на властивості нанокристалічного титанату барію, діоксида цирконію і нітриду титана. Припускали, що при спіканні формування границі відбувається дифузійним шляхом, тоді як під високим тиском структура границі визначається деформаційними процесами.
Перспективний рівень багатошарових конденсаторів передбачає розмір частинок титанату барію порядку декількох нанометрів, а шарів діелектрика близько 0.5-2 мкм, однак, актуальною стає задача стабільності властивостей нано-фероелектриків. Властивості границь і їх розорієнтація відіграють першорядну роль. Так в границях зерен двійникових S=1, чи спеціальних S=3, поле деполяризації прямує до нуля і діелектрична проникність кераміки зростає, чим більша частка таких границь. Розрахунковим шляхом показано, що діелектрична проникність зерен при кімнатній температурі залишається постійною і доволі високою ~4800, а зернограничний об'єм є сегнетоелектричною фазою з e~100. З електронної точки зору границя зерен може бути описана як подвійний бар'єр Шоттки. Таким чином, структура границь зерен і їх об'єм, вміст домішок і склад домішок, стають істотними факторами, що формують властивості нано-сегнетоелектрика.
Структуру границь зерен вивчали методом просвічуючої електронної мікроскопії високого розрізнення (ПЕМВР). Орієнтацію суміжних зерен характеризували по дифракційним картинам, світлопольним зображенням, при умові наявності дифракційного контрасту в обох зернах, для чого застосовували техніку нахилу і обертання зразка під променем мікроскопа. Присутність іншої фази на границі шукали методом спектроскопії втрати електронів.
Границі зерен кераміки, спеченої в режимі RCS, є чистими, завершеними і малокутовими. Типові границі показано на рис. 10а,б. Границя являє собою площину, утворену по всій своїй протяжності одними і тими ж кристалографічними площинами суміжних кристалів, має високу щільність співпадаючих вузлів S=17 і постійний кут розорієнтації 26,5°. Границі такого типу відносяться до рівноважних. Границі зерен вузькі, мають добре помітну періодичну структуру і не містять аморфизованої фази. Така границя не створює бар'єра Шоттки і не формує скільки-небудь значного поля деполяризації в сегнетоелектриках. На рис. 10б видні сходинки. Немає доказу присутності границь зерен з низькою щільністю.
Встановлено два типа границь зерен в зразках, отриманих спіканням під високим тиском: когерентні двійникові границі і великокутові границі, для яких характерні нерівноважність, некогерентність, оскільки вони мають атомну структуру зі зниженою щільністю атомів, перемінний кут розорієнтації при постійному куті розорієнтації зерен, і, як наслідок, множинну фрагментацію границі на фасетки з більш - менш довершеними ділянками співпадаючих ґраток. Подібні спостереження зроблені і на других оксидних об'єктах MgO, ZnO і ін. Велика частка границь має періодичну атомну структуру гратки співпадаючих вузлів з S=3 и S=11. Малий радіус кривизни нанозерен є причиною частої зміни кристалографічної орієнтації границі між однією парою зерен і відсутністю протяжних границь зерен.
(a) (б)
(в) (г)
Рис. 10. ПЕМВР зображення границь зерен в нанокристалічному титанаті барію, спеченому а) в режимі RCS и б) в режимі спікання під високим тиском.
Незважаючи на високу щільність зразків, отриманих під високим тиском (95-98% теор.), границі зерен недовершені, і можна бачити скоріше механічний контакт, чим реальну кристалічну границю (рис. 10 в,г). Побічним доказом недовершеності таких границь є їх низька міцність: руйнування зразка легко відбувається під дією електронного променя. Малі пори розміром менш 2 нм розташовуються в потрійних стиках між зернами (рис. 10 в), що свідчить про нерозвиненість пластичної деформації області контакту під високим тиском. Перераховані ознаки характеризують нерівноважні границі зерен, які демонструють перемінну координацію атомів і, отже, високу дефектність і великий вільний об'єм. Така структура полікристала сегнетоелектрика посилює вплив поля деполяризації, що понижує діелектричну проникність. Діелектрична константа титанату барію (рис. 11), спеченого під високим тиском, вдвоє нижче в порівнянні зі спеченим BaTiO3, без тиску в режимі RCS з тим же самим середнім розміром зерна 130 - 150 нм близькою залишковою пористістю 1-4%.
Рис. 11. Температурна залежність діелектричної сталої титанату барію, спеченого в режимі з контрольованою швидкістю ущільнення і під високим тиском 5 ГПа.
Ця різниця може бути пояснена формуванням більш довершених границь в процесі звичайного спікання. Імпеданс фактор y для нанокристалічної кераміки визначали при температурі 110 °С шляхом екстраполяції експериментальних даних. Більш високі значення y відповідають кераміці високого тиску, більшому приграничному об'єму і більш дефектним границям зерен (Рис. 10в,г). Імпеданс-фактор мінімальний у випадку кераміки, спеченої в режимі RCS, що свідчить про високу довершеність границь зерен, що сформовані дифузійними механізмами. Отже, високі діелектричні властивості нанокристалічного титанату барію можуть бути досягнуті при умові формування довершених границь зерен, і технологія спікання виявляється кращою в порівнянні зі спіканням під високим тиском для досягнення такої мети.
Механічні властивості кераміки на основі діоксида цирконію і нітриду титана дуже чутливі до структури границь зерен. Як і у випадку титанату барію границі зерен в діоксиді цирконію і нітриді титану вивчали на зразках, спечених в режимі з контрольованою швидкістю і під високим тиском: рівноважні границі зерен в першому випадку і фрагментовані в другому. Рівноважні границі нахилу не містять аморфної фази, що вказує на чистоту границь і кераміки (Рис. 12). Границі щільні, не містять субмікропор і інших точечних дефектів. Нерівноважні границі спресованого діоксида цирконію характеризуються перемінною орієнтацією вздовж периметра і тому фрагментовані.
(а) (б)
Рис.12. ПЕМВР зображення рівноважної границі зерен в діоксиді цирконію, спеченому в режимі RCS (а), нерівноважної границі в нітриді титана (пористість 5 %), спеченому під високим тиском 7.7 ГПа, 1200 °С (б).
Очевидно, роботи поверхневої дифузії під високим тиском виявляється досить, щоб сформувати міжзеренні перешийки, але явно недостатньо, щоб згладити площину границь зерен. Роботи зернограничної дифузії також явно недостатньо для повного видалення пор з потрійних стиків. І залишкова поруватість і фрагментована структура границь зерен є основною причиною низьких механічних властивостей діоксиду цирконію і нітриду титану, спечених під тиском.
В'язкість руйнування щільного нанокристалічного оксиду цирконію, стабілізованого 3 мол% Y2O3 (YSZ), доволі низька і складає 3.0-3.5 MПaЧм1/2 (при високій твердості 15 ГПа), що в два-три рази менше, ніж щільна кераміка того ж складу з субмікронним розміром зерен. Залежність K1c від розміру зерна представлена на рис. 13. Низька в'язкість руйнування YSZ випливає з його однофазності, через ефект спільної перестабілізації тетрагональної фази іттрієм, і поверхневим натягом при малому розмірі зерен (лапласовськими напругами). В однофазному матеріалі немає механізму, який запирає ріст тріщин. У двофазному оксиді цирконію, наприклад, трансформаційно зміцненому, тетрагонально-моноклинне перетворення приводить до закриття тріщини. Зразки 3YSZ, які виготовлені методом RCS мають мінімальний розмір зерна і мінімальну тріщиностійкість, тоді як кераміка зі зниженою концентрацією добавки має рекордно високу тріщиностійкість 15.5-16 МПаЧм1/2 (рис. 13).
Рис. 13. Тріщиностійкість кераміки на основі стабілізованого діоксиду цирконія як функція розміру зерен (а, 1- дані цієї роботи, 2-4 літературні дані) і концентрації стабілізуючої добавки (б, 2-6- дані цієї роботи, 1,2,5,6 - літературні дані).
На рис. 14 порівняно збільшення мікротвердості в залежності від відносної щільності для зразків, спечених в режимі з постійною швидкістю нагріву і в режимі з контрольованою швидкістю усадки. При однаковій щільності обидва режими спікання дають значення мікротвердості, які помітно різняться в наслідок різної структури пор і зерен. Твердість нанокристалічного нітриду титана помітно вище 23 ГПa. Настільки високі значення відомі для кераміки, отриманої гарячим пресуванням (24 GPa), але нижче в порівнянні з твердістю тонких плівок нітриду титана (28-35 ГПa) і керамічних зразків, отриманих спіканням під високим тиском [1], в яких розмір зерен в 2-3 рази менше. В даній роботі настільки високий результат став можливим завдяки отриманню більш щільної кераміки (відносна щільність 99.3%). Кращі результати по мікротвердості зразків, спечених в режимі RCS, у порівнянні з невисокою твердістю кераміки, спеченої в лінійному режимі нагріву, можна пояснити більш високою щільністю і помітно меншим розміром зерен.
(а) (б)
Рис. 14. Зміна мікротвердості нітриду титана від щільності і розміру зерна
В шостій главі викладено фізико-хімічні особливості селективного лазерного спікання ѕ процесу, що протікає в малому об'ємі за долі секунди в присутності великого об'єма рідкої фази. Процес складається з нанесення тонкого шару порошку на основу і наступному його припіканні шляхом нагріву лазерним променем, що сканує по поверхні шару порошку. Перевага даного методу полягає в можливості отримання виробів без використання пресінструменту, форма виробів може бути достатньо складною і задається за допомогою систем комп'ютерної підтримки. Селективне лазерне спікання (СЛС) застосовують як метод швидкого прототипування виробів шляхом їх комп'ютерного проектування і наступної “зборки”. Таким чином, СЛС також можна віднести до розряду керованих процесів спікання, розглянутих в поданій роботі.
Для лазерного спікання звичайно використовують такі легкоплавкі зв'язки як полікарбонати, віск, чистий і наповнений склом нейлон, а також метали. Крім того, вироби з кераміки можливо одержувати без застосування зв'язки, використовуючи евтектичні і перитектичні реакції. Іншими привабливими особливостями лазерного спікання є можливості з'єднувати матеріали і композиції з різною природою хімічного зв'язку, задавати градієнт властивостей як у наслідок градієнта складу, так і просторового градієнта щільності, градієнта розміру зерен і пор, а також реалізувати комп'ютерне управління процесом. Перераховані особливості селективного лазерного спікання можуть бути апріорно проаналізовані з метою оптимізації вибору параметрів лазера, складу і дисперсності порошків і т.д. за допомогою натурного і комп'ютерного моделювання. Дійсне дослідження присвячене вивченню явищ, що супроводжують лазерне спікання і відбуваються при формуванні нанодисперсної структури матеріалу в нерівноважних умовах, а також моделюванню лазерного спікання як процесу. Існують, принаймні, три можливості одержати щільний матеріал с нанорозмірним зерном. По-перше, процес лазерного спікання композицій з нанодисперсних порошків протікає протягом короткого проміжку часу існування рідкої фази (менш 1 секунди). Цього часу досить, щоб відбулося ущільнення, але явно не досить для помітного росту зерна, за винятком випадку рідиноподібної коалесценції. По-друге, евтектики цілого ряду багатокомпонентних систем кристалізуються, формуючи наддрібнозеренну структуру. Нарешті, в-третіх, швидке охолодження (закалка-загартування) розплаву може привести до метастабільного чи аморфного структурного стану, який можна трансформувати в нанокристалічне шляхом нагріву при помірних температурах.
В даній роботі проведено експериментальне і теоретичне вивчення закономірностей спікання багатошарових порошкових композицій в умовах нагріву лазерним випромінюванням, а також розроблена комп'ютерна модель, що дозволяє оптимізувати процес спікання. Основна мета роботи полягає в тому, щоб показати принципову можливість одержувати багатошарові спечені матеріали, що володіють градієнтом корисних властивостей, методом селективного лазерного спікання.
Математичне і комп'ютерне моделювання лазерного спікання займає особливе положення в дослідженні і технології цього процесу, оскільки сам процес ідеологічно побудований на комп'ютерному проектуванні виробу і виготовленні його під керуванням того ж комп'ютера. Незважаючи на настільки могутнє CAD-забезпечення, його фізична суть і механізми все ще мало вивчені, і повністю задовільна модель не запропонована. В даній роботі зроблена спроба створення такої моделі і її комп'ютерного образу.
Задача селективного лазерного спікання вирішена створенням імітаційної моделі польових процесів в твердому тілі модифікованим методом клітинкових автоматів. Модель об'єднує задачу лазерного нагріву порошкового тіла і задачу спікання в присутності рідкої фази.
Нагрівання тіла лазерним випромінюванням проходить у кілька етапів, найважливішими з яких є передача променевої енергії пористому тілу з частковим поглинанням і перетворенням в тепло, передача тепла в об'єм тіла, що спікається, шляхом теплопровідності, плавлення і теплопередача через розплав, кристалізація і охолодження за відсутності підвода тепла ззовні. Задача лазерного нагріву з урахуванням плавлення розглянута для випадку напівбезконечного двомірного пористого тіла з поверхневим тепловим джерелом, що переміщається уздовж поверхні в напрямку осі Х. Процес плавлення описували класичною умовою Стефана. Координати фронту плавлення (як в напрямку нормалі до поверхні так в вздовж неї) знаходили з чисельного рішення системи рівнянь:
(7)
тут Tl, Ts, al, as, ll, ls ѕ температури, коефіцієнти температуропровідності, коефіцієнти теплопровідності рідкої(l) і твердої (s) фаз відповідно, L ѕ скрита теплота плавлення або сумарний тепловий ефект евтектичного (перитектичного) плавлення, Qlas ѕ поглинена щільність потоку енергії від лазера, Qext ѕ тепло, що віддається нагрітим тілом в навколишнє середовище, b(t) ѕ координата границі між рідиною і твердим. Система рівнянь (7) цілком описує розподіл температури і переміщення ванни розплаву в глибину (по оси Y) пористого тіла, а додаткова умова зсуву теплового джерела визначає зсув цієї ванни вздовж поверхні (по осі Х).
Лазерне спікання порошку розглядали як спікання пористого тіла з однорідним розподілом пористості в три етапи: 1) твердо фазне спікання (дифузійно-в'язке) до температури розплаву легкоплавкого компонента, або утворення легкоплавкої евтектики (перитектики), 2) спікання за участю рідкої фази з урахуванням зміни об'єму рідкої фази, 3)твердофазне спікання в присутності рідкої фази спікання в області остигання-кристалізації, що залишається слідом за лазерним променем.
Поля швидкостей плину V пористої речовини визначали по схемі Друянова, використовуючи рівняння закону плину:, з якого
зміна швидкостей плину в напрямках X,Y записували як: , де fs-функція спікання Скорохода . Тут в'язкість h0 визначали за Ешбі-Верраллом. Для рідкофазного спікання співвідношення для в'язкості записували в вигляді: , де ключовим параметром, що визначає швидкість рідкофазного спікання, виступає інтегральна в'язкість просоченого розплавом пористого тіла. В'язкість hs може бути визначена з співвідношення Джермана: , де С- об'ємна концентрація твердої фази, прийнята постійною протягом часу дискретності моделі, Сm - критичне значення концентрації твердої фази, вище якого суспензія має безкінечну в'язкість, а hliq- в'язкість розплаву при даній температурі.
На етапі остигання модель описує як рідкофазне спікання з перемінним вмістом рідини, так і твердофазне спікання з утворенням каркаса з тугоплавкої фази. Інтегральна в'язкість системи стрибкоподібно зростає в вузькому діапазоні концентрації рідини від в'язкості суспензії до в'язкості твердої фази тобто на декілька порядків.
Розглянуто результати експериментів з тришаровою композицією, що імітує керамічний різець, у якій верхній шар, що безпосередньо піддається лазерному нагріву, являє собою суміш порошків тугоплавких сполук TiN-TiB2, середній - твердосплавну суміш порошків TiC-Mo-Ni, а нижній - стальну основу. Комп'ютерне моделювання цього процесу виконували для “м'якого”(помірна потужність лазера) і “жорсткого”(підвищена потужність) режимів, близьких до натурних.
На рис. 15 представлені розраховані поля пористості для різних часів процесу в “м'якому”і “жорсткому”режимах відповідно. Прогнозовані результати спікання наступні. В “м'якому”режимі розплав евтектичного складу Mo-Ni з'являється на границі між першим і другим шарами і по капілярам піднімається у верхній шар, викликаючи його ущільнення і, отже, з'єднання шарів. При наступному нагріванні спостерігається плавлення верхнього шару, що помітно прискорює його ущільнення. Одночасно другий шар виявляється збідненим молібденом і нікелем в області, що є граничною з тугоплавким шаром, в наслідок чого швидкість його ущільнення помітно зменшується.
Режим переміщення фронту температури, що встановився, вздовж зразка і відповідний йому градієнт ущільнення визначають градієнт щільності і розподілу Mo-Ni зв'язки. Результати комп'ютерного прогнозування експерименту були перевірені в лабораторних умовах. На рис. 16 показано розподіл Mo и Ni на поперечному перерізі зразка за даними локального рентгеноспектрального аналізу. Установлено, що в процесі спікання формується широка зона проникнення Mo-Ni розплаву в верхній тугоплавкий шар, а шар з твердосплавної композиції виявляється пористим, про що побічно свідчать результати виміру твердості. Кращі результаті були отримані в “жорсткому”режимі лазерного нагріву.
а б
в г
д е
ж з
Рис. 15. Розподіл температури (а,в,д,ж) і пористості (б,г,е,з) в спеченій композиції (70TiN-30TiB2)-TH20-сталь в результаті “жорсткого”режиму лазерного нагріву (Р=250 Вт, а-г) і “м'якому”режимі (35 Вт, д-з).
В даному режимі час нагріву поверхні тугоплавкого шару до температури плавлення (2600 °С) менше характеристичного часу теплопровідності вільно насипаного порошку. Тому ванна розплаву з'являється на поверхні шару тоді, коли температура на границі з другим шаром нижче температури плавлення металічної зв'язки другого шару. На наступних стадіях нагріву рідка металічна фаза також утворюється на границі шарів, але капілярне втягування її в верхній шару вже обмежено через власне інтенсивне ущільнення цього шару. Жорсткий режим спікання приводить до повного ущільнення двох верхніх шарів за один прохід лазера вздовж поверхні композиції. Крім того, підведеного тепла виявляється досить, щоб прогріти два шари до основи і забезпечить умови припікання їх до основи. Нанокристалічний нітрид титану частково переходить в розплав евтектичного складу, а частково залишається Твердим у складах з надлишком TiN, забезпечуючи наддрібнозернисту мікроструктуру при кристалізації. В сумішах з приблизно рівним вмістом нітриду і діборида титана відбувається повне розплавлювання. В даному випадку кристалізація евтектики TiN-TiB2 відбувається в умовах досить високих швидкостей охолодження, що може сприяти формуванню дрібнозернистої і нанокристалічної структури. Експерименти, виконані в даному режимі спікання дозволили одержати щільний шар тугоплавкої композиції товщиною 200 мкм, твердість якої досягала 33-34 ГПa. Розподіл молібдену і нікелю, а також градієнт твердості, очевидно, зв'язаний з градієнтом концентрації металів, також показані на рис. 16. Досягнутий рівень твердості вдвоє перевищує твердість близьких по складу композицій, отриманих методом гарячого пресування.
а б
Рис. 16. Розподіл концентрацій Mo і Ni за даними локального рентген-спектрального аналізу (а), градієнт мікротвердості, що формується в результаті лазерного спікання (б).
Таким чином, проведені дослідження лазерного спікання багатошарових композицій, що складаються з суміші тугоплавких сполук (TiN, TiB2), твердосплавної суміші типу ТН20 і стальної основи, показали, що метод селективного лазерного спікання ефективний для отримання щільних спечених матеріалів з градієнтною дрібнокристалічною структурою. Висока щільність і малий розмір зерен, а також високі швидкості нагріву і охолодження приводять до підвищення твердості тугоплавкого шару в порівнянні з відомими характеристиками, отриманими для гарячепресованої композиції того же складу.
ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ
1. Виходячи з фундаментальних властивостей більшості гетерогенних кінетичних процесів в роботі розвинуто нову концепцію керування термічно-активованими процесами з урахуванням конкуренції між різними механізмами релаксації вільної енергії, а саме: зародження і росту зародків нової фази в процесах синтезу, зіяння обїему пор і росту зерен при спіканні. Сформульовано новий науковий напрямок керованого неізотермічного синтезу і спікання нанокристалічних порошкових матеріалів з контрольованою швидкістю сруктуро –або фазоутворення. Ефективність запропонованої концепції перевірено на різних процесах: спікання з контрольованою швидкістю ущільнення і синтезу з контрольованою швидкістю перетворення. Показано, що в порівнянні з традиційними методами синтезу і спікання таких технічно важливих керамічних матеріалів, як титанат барію і діоксид цирконію, запропоновані методи демонструють безсумнівні переваги і повну придатність для отримання нанокристалічних порошків і наноструктурної кераміки.
2. Запропоновано новий підхід до планування спікання з контрольованою швидкістю усадки в порівнянні з класичним, виходячи з таких положень:
- режим і стадійність не є жорстко заданою процедурою;
- поділ на стадії і границі окремих стадій визначаються властивостями порошку;
- стадій може бути більше або менше традиційних чотирьох;
- параметр оптимальності, по якому визначають ефективність спікання з контрольованою швидкістю усадки, може змінюватися при переході від стадії до стадії; замість класичного параметру ѕ кінцевого розміру зерна, слід враховувати розподіл пор за розмірами, кількість і розподіл рідкої фази, ступінь упорядочення проміжних фаз, швидкість виділення газу і ряд інших важливих параметрів.
. Методом синтезу з контрольованою швидкістю перетворення вперше синтезовано титанат барію з розміром частинок 20-25 нм, шляхом розкладу титаніл-оксалату барію. Мінімальний розмір частинок в стандартних технологіях ізотермічного синтезу дорівнює 100 нм. Подібні результати отримано при синтезі нанокристалічних порошків діоксиду цирконію і металічного нікелю відновленням його у водні. В основі оптимізації синтезу ѕ отримання мінімального розміру частинок ѕ лежить ідея забезпечення високої швидкості зародження кластерів нової фази і малої швидкості наступної стадії росту зародків при умові мінімального утворення агломератів.
. Ефективність методу спікання с контрольованою швидкістю ущільнення в порівнянні з традиційним спіканням доказано одержанням нанокристалічних щільних керамических матеріалів: титанату барію, діоксиду цирконію і нітриду титану з розмірами зерен 150, 75 и 190 нм, відповідно. В цьому випадку фактор росту зерен (відношення середнього розміру зерна і середнього розміру частинок порошку) змінюється в межах 3-6, тоді як в традиційних процесах він в 2-3 рази більше.
. Запропоновано спосіб теоретичної оцінки максимальної безпечної швидкості усадки при спіканні і введено поняття і спосіб теоретичної оцінки мінімальної безпечної швидкості усадки, що відображує суть фізики еволюції мікроструктури в процесі спікання ѕ гальмування ущільнення під час росту пор і зерен.
. Комплексно вивчено різницю у формуванні структури зерен, пор і границь зерен в нанокристалічних матеріалах в залежності від умов консолідації. Показано, що спікання під тиском, яке найчастіше використовується для збереження наноструктури матеріалів, формує “слабкі”границі зерен завдяки їх значному вільному об'єму і фрагментованості і не гальмує коалесценційний ріст зерен. Напроти, спікання с контрольованою швидкістю ущільнення дає рівноважні великокутові границі зерен високої міцності.
. Структура зерен і границь зерен розглянуто у сукупності із властивостями нанокристалічної кераміки. Так, в роботі встановлено, що діелектрична константа титанату барію і міцність діоксида цирконія тим вище, чим вище досконалість структури границь зерен, яка, в свою чергу, найкращим образом забезпечується спіканням з контрольованою швидкістю порівняно з традиційним і спіканням під високим тиском. Отримана наноструктурна кераміка з титанату барію з діелектричною константою біля 3000 має великий інтерес для створення багатошарових керамічних конденсаторів з товщиною шару діелектрику близько 1 мкм, що відповідає передовому краю нанотехнологій в цій області. Вперше отримано трансформаційно зміцнену нанокристалічну кераміку на основі діоксида цирконію з параметром К1с =16 МПаЧм1/2.
8. На основі модифікованого методу клітинкових автоматів створено комп'ютерну модель і програму, що дозволяє передбачити поведінку багатошарового об'єкту під лазерним променем. Розрахунковим методом було передбачено просочування розплаву металевої зв'язки в пористі шарі тугоплавких компонентів, що пізніше було доказано експериментально.
. Як приклад неізотермічного спікання в присутності рідкої фазі для отримання композиційних матеріалів з нанокристалічною структурою досліджено закономірності процесу селективного лазерного спікання. Вперше експериментально показана висока ефективність лазерного спікання для одержання багатошарових градієнтних матеріалів з нанокристалічною структурою: отримано багатошарові композити, які складаються з тугоплавкого шару TiN-TiB2 і твердого сплаву типу ТН20 на стальної підкладці, і мають градієнт концентрації металевої зв'язки і твердості. Максимальна твердість досягає близько 33 ГПа, що обумовлено структурою швидко охолодженої нанокристалічної евтектики сплаву TiN-TiB2.
Основні результати дисертації опубліковано в роботах:
1. Скороход В.В., Рагуля А.В., Спекание с контролируемой скоростью как метод управления микроструктурой керамики и подобных спеченных материалов. // Порошковая металлургия. - 1994. - №3-4. - С. 1-10.
2. Ragulya A.V. Percolation model of sintering process associated with phase transformation // Proc. of Intern. Congress of Powder Met., Paris. –.
. Ragulya A.V., Skorokhod V.V., Rate-controlled sintering of ultrafine nickel powder // Nanostructured Mater. - 1995. - 5, 7/8. - P. 835-844.
4. Skorokhod V.V. and Ragulya A.V. Evolution of the Porous Structure During Non-Isothermal Sintering of Fine Powders // Science of Sintering - 1995. - Vol. 27. - P. 89-98.
5. Скороход В.В., Рагуля А.В., Особенности неизотермического спекания керамики // Polish Ceramic Bulletin. - 1996. - 12, P. 199-208.
6. Степанюк С.A., Савяк М.П., Уварова И.В., Рагуля A.В. О моделировании процесса твердофазного превращения при восстановлении Ni из NiO в неизотермических условиях // Порошковая металлургия. - 1996. - N1/2. - C. 1-7.
. Рагуля А.В., Василькив О.О., Скороход В.В., Синтез нанокристаллических порошков керамики и металлов в неизотермических условиях с контролируемой скоростью превращения // Polish Ceramic Bulletin. - 1996. - 12, P. 51-60
8. Рагуля A.В., Васылькив O.O., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: I. Управление дисперсностью титаната бария в процессе его синтеза из титанил-оксалата бария // Порошковая металлургия. - 1997. - N3/4.- C. 59-65.
. Васылькив O.O., Рагуля A.В., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: II. Фазовый анализ продуктов разложения титанил-оксалата бария и синтеза титаната бария // Порошковая металлургия. - 1997. –N5/6. - C. 53-59.
. Васылькив O.O., Рагуля A.В., Клименко В.П., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: III. Хроматографический анализ газообразных продуктов разложения титанил-оксалата бария // Порошковая металлургия. - 1997. –N11/12. - C. 11-15.
11. Ragulya A.V., Skorokhod V.V., Vasyl'kiv O.O., Peculiarities Non-isothermal Synthesis of Fine Ferroelectric Powders // Proc. of the V-th Conf. and Exhibition of the Europ. Ceram. Soc. Versailles. - 1997, Key Engineering Materials, Trans Tech Publications Vol. 132-136. - P. 244-247
. Ragulya A.V. and Skorokhod V.V. Validity of Rate-Controlled Sintering Method for Consolidation of Dense Nanocrystalline Materials // Proc. of the 14- th Plansee Seminar. - 1997. - Vol. 2. - P. 735-744.
13. Васылькив O.O., Рагуля A.В., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: IV. Фазовый анализ продуктов разложения титанил-оксалата бария и синтеза титаната бария // Порошковая металлургия. - 1998. –N5/6. - C. 53-59.
. Рагуля А.В. Термически активируемые процессы с контролируемой скоростью превращения для получения нанокристаллических материалов // Сб. ИПМ НАНУ “Нанокристаллические материалы”, С. 50-65.
15. Ragulya A.V. Rate-controlled Synthesis and Sintering of nanocrystalline Barium Titanate Powder // NanoStructured Materials. - 1998. - 10, N3. - P. 349-355.
16. Skorokhod V.V., Ragulya A.V. Features of Nanocrystalline Structure Formation on Sintering of Ultrafine Powders. Technology /Ed. by G.-M. Chow and N.I. Noskova. - NATO ASI Series, 3. High Technology. Ch.19. - Kluwer Acad. Publ. - 1998. - 50. - P. 387-404.
17. Рагуля А.В. Селективное лазерное спекание: I. Принципы, континуальная модель // Порошковая металлургия. - 1998. - 7/8. - С. 16-26.
. Рагуля А.В., Стеценко В.П., Клименко В.П., Скороход В.В., Верещак В.М. Селективное лазерное спекание: II. Спекание многослойных тугоплавких композиций // Порошковая металлургия. - 1998. - 11/12. - С. 9-15.
19. Skorokhod V.V., Panichkina V.V., Ragulya A.V. Effect of Size Distribution and Heating Rate on initial and intermediate sintering stages // Functional Mater. - 1999. - 6, 2. - P. 215-220.
. Skorokhod V.V., Ragulya A.V. Physico-chemical and rheological principles of selective laser sintering // Science of Sintering. –. –, 1. –P. 3-15.
21. Быков А.И., Полотай А.В., Рагуля A.В., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: V. Неизотермическое спекание порошков титаната бария различной дисперсности // Порошковая металлургия. - 2000. –N7/8. - C. 88-98.
. Polotay A.V., Ragulya A.V. Barium titanate size effect and its application in electronic industry // Functional Mater. - 2001. -8, 1. - P. 94-101.
23. Рагуля A.В., Скороход В.В., Полотай А.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: VI. Структура, границы зерен и диэлектрические свойства титаната бария, полученные разными методами спекания // Порошковая металлургия. - 2001. –N1/2. - C. 32-43.
24. Ragulya A.V., Zgalat-Lozynskyy O.B., Selective laser sintering of /Ed. by M.-I. Baraton and I.V. Uvarova. - NATO ASI Series, 3. High Technology. Ch.19. - Kluwer Acad. Publ. - 2001. - 50. - P. 387-404.
. Ragulya A.V., Selective laser sintering of multilayer oxide ceramics // Functional Mater. - 2001. -8, 1. - P. 162-166.
. Ragulya A.V., Polotay A.V. Non-isothermal sintering of barium titanate nano-powders of different origination // Ferroelectrics. –. –254, 1-4. –P.253-260
Анотація
Рагуля А. В. Наукові основи керованих неізотермічних процесів синтезу та спікання наноструктурних матеріалів. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.06 - порошкова металургія і композиційні матеріали - Інститут проблем матеріалознавства НАН України, Київ, 2001.
Метою дослідження є створення експериментальних та теоретичних основ неізотермічних керованих процесів синтезу та спікання нанок ристалічних порошків; визначення кінетичних та структурних закономірностей неізотермічного синтезу нанорозмірних порошків з нестабільних перекурсорів; встановлення закономірностей дії механізмів структуроутворення в умовах неізотермічного спікання; визначення способів керування мікроструктурою в процесах спікання з контрольованою швидкістю, під високим тиском та селективного лазерного спікання.
Ключові слова: наноструктурні матеріали, нанорозмірні порошки, синтез з контрольованою швидкістю, спікання з контрольованою щвидкістю, спікання під високим тиском, селективне лазерне спікання.
Аннотация
Рагуля А. В. Научные основы управляемых неизотермических процессов синтеза и спекания наноструктурных материалов. - Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы;
Работа выполнена в Институте проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины, Киев, 2001.
Работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и перечня цитируемой литературы.
Целью исследования является создание экспериментальных и теоретических основ неизотермических управляемых процессов синтеза и спекания нанокристаллических порошков; определение кинетических и структурных закономерностей неизотермического синтеза наноразмерных порошков из нестабильных прекурсоров; установление закономерностей действия механизмов структурообразования в условиях неизотермического спекания; определение способов управления микроструктурой в процессах спекания с контролируемой скоростью, спекания под высоким давлением и селективного лазерного спекания.
В работе впервые сформулирована концепция термически активируемых процессов с контролируемой скоростью степени превращения к которым относятся синтез и спекание. Конкуренция механизмов усадки и эволюции микроструктуры лежит в основе спекания с контролируемой скоростью (RCS): коалесценции против усадки на ранней стадии, стабилизации канальной пористой структуры и ее усадки на промежуточной стадии, усадки и роста зерен на конечной стадии. По аналогии со спеканием сформулирована новая концепция синтеза ѕ синтеза с контролируемой скоростью превращения, как частного случая термически активируемых процессов. Условием осуществления синтеза с контролируемой скоростью является конкуренция скоростей зародышеобразования и роста зародышей новой фазы.
Экспериментально изучена и доказана практическая целесообразность синтеза с контролируемой скоростью нанокристаллических порошков на примерах нанодисперсных титаната бария (средний размер частиц 25 нм), диоксида циркония (30-40 нм) и никеля (50 нм). Спеканием с контролируемой скоростью усадки получены наноструктурные плотные (пористость менее 1%) титанат бария (средний размер зерна 130-150 нм), диоксид циркония (70-80 нм) и нитрид титана (190 нм). Эти показатели недостижимы традиционным спеканием.
Изучена взаимосвязь структуры границ зерен нанокристаллических материалов, условий консолидации (метода спекания порошков) и структурочувствительных свойств. Показано, что широко используемое спекание нанокристаллических порошков под высоким давлением не является оптимальным для получения нанополикристаллов: сохраняется остаточная пористость в тройных стыках и формируются границы зерен с несовершенной структурой и большим свободным объемом. Такие границы определяют низкие прочностные и сегнетоэлектрические свойства изученных наноструктурных материалов. Спекание с контролируемой скоростью уплотнения дает беспористый нанополикристалл с равновесными большеугловыми границами зерен высокой прочности. Эти совершенные границы зерен обусловливают сочетание высоких твердости, прочности и трещиностойкости конструкционной наноструктурной керамики, а также малый вклад поля деполяризации и высокие диэлектрические свойства наносегнетоэлектриков.
Разработаны физико-химические основы селективного лазерного спекания (СЛС). Многослойные градиентные композиции на основе тугоплавких соединений с нанокристаллической структурой могут быть получены лазерным спеканием, новую разновидность которого предложили в данной работе. СЛС как и RCS является компьютерно-управляемым процессом. Нанокристаллические композиции (TiN-TiB2), полученные методом СЛС обладают высокой твердостью и градиентом твердости и их можно рассматривать как перспективный режущий инструмент. Создана математическая и компьютерная модели лазерного спекания и разработана программа численного моделирования, позволяющая прогнозировать спекание многослойных порошковых композиций.
Ключевые слова: наноструктурные материалы, нанокристаллические порошки, синтез с контролируемой скоростью, спекание с контролируемой скоростью, спекание под высоким давлением, селективное лазерное спекание.
Abstract
Ragulya A.V. Fundamentals of the Controlled Non-isothermal Synthesis and Sintering of Nanostructured Materials. - The thesis is a manuscript.
The Doctor of Science thesis by speciality 05.16.06 - Powder Metallurgy and Composite Materials has been carried out in the Institute for Problems in Materials Science NAS of Ukraine, Kiev, 2001.
This work was aimed at experimental and theoretical study of non-isothermal rate-controlled processes of synthesis and sintering of nanocrystalline powder materials, their structure and properties.
First, the conception of rate-controlled thermally activated processes has been formulated in this work. It grounds on a postulate that the competition between elementary mechanisms integrating the process allows control over microstructure evolution. In sintering for instance, the coalescence is in competition against shrinkage on the initial stage, and shrinkage retards grain growth on the final stage of densification. Kinetics of nucleation and nuclei growth can be in concurrence during synthesis reactions. The controling factor is the transformation rate, which in turn, аffects on instantaneous temperature and heatiing rate. The concept has been experimentally examined through shrinkage rate controlled sintering (RCS) and transformation rate controlled synthesis (RCT). The nanoscale powders of barium titanate (mean particle size of 25 nm), zirconia (30-40 mn) and nickel (50 nm) have been prepared through RCT. Near fully dense (residual porosity less than 1%) nanograined ceramics based on barium titanate (mean grain size of 130-150 nm), yttria stabilized zirconia (70-80 nm) and titanium nitride (170-190 nm) has been obtained in RCS.
Atomic structure of grain boundaries in nanograined ceramics directly depends upon sintering conditions. Widely used high pressure sintering has been found to result in imperfect grain boundaries. Such boundaries explains low mechanical and ferroelectric properties of nanograined ceramics studied. The shrinkage rate-controlled results in perfect grain boundaries, which define high hardness, strength and fracture toughness as well as low depolarization contribution to the dielectric constant decrease.
The fundamentals of selective laser sintering (SLS) have been considered in details. The nanograined TiN-TiB2 composite, sintered under laser, demonstrated extra-high hardness and its gradient across the specimen and considered prospective for cutting tool application. The mathematical model and computer code has been developed to predict behavior of powder composition under laser beam.
Key-words: nanostructured materials, nanoscale powders, transformation rate-controlled synthesis, shrinkage rate-controlled sintering, high-pressure sintering, selective laser sintering.
2. Святитель Илия Минятий- политические и богословские воззрения
3. Тема 6 Базовая структура урокапрактикума Все урокипрактикумы условно можно разделить на уроки про
4. Элемент управления привязывается к ячейке и затем создается формула использующая адрес связи для поиска
5. ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Институт Менеджмента и бизнеса Торговоэкономичес
6. командной системы управления в СССР превалировал взгляд на менеджмент как на буржуазную науку
7. Киево-Печерская Лавра
8. по теме Растворы1
9. Ревматизм (Конторльная работа)
10. Средняя общеобразовательная школа 33 г
11. При полной форме прилагательного употребленной в функции именной части составного сказуемого как правило
12. Тема 3 Правові засади соціального партнерства
13. Український державний хімікотехнологічний університет повне найменування вищого навчального закладу
14. 1939 австрийский невропатолог психиатр психолог
15. Взаимодействие ионизирующих излучений с веществом.html
16. Правовое регулирование отношений собственности в сфере экономики Украины
17. Статья- Киевская земля в XII - начале XIII века
18. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата юридичних наук Харків 2002
19. Реферат- Как и почему следует реорганизовать ТЭК
20. Условия труда