Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
23
ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ім. В.Н. Каразіна
ГОРОБЕЦЬ МИХАЙЛО ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 541.135
ВЯЗКІСТЬ ТА ДИНАМІКА МІЖЧАСТИНКОВИХ ВЗАЄМОДІЙ
У РОЗЧИНАХ 1-1 І 2-1 ЕЛЕКТРОЛІТІВ В АПРОТОННИХ РОЗЧИННИКАХ
Спеціальність .00.04 - фізична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Харків - 2001
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії та методики викладання хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна, м. Харків
Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент Калугін Олег Миколайович, доцент кафедри неорганічної хімії та методики викладання хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна, м. Харків
Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор
Торяник Олександр Іванович, завідувач кафедри енергетики Харківської державної академії технології та організації громадського харчування, м. Харків
- доктор хімічних наук, професор Манк Валерій Веніамінович, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії Українського державного університету харчових технологій, м. Київ,
Провідна організація - Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,
кафедра фізичної хімії, м. Київ
Захист відбудеться “”травня 2001 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна
(61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)
З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці ХНУ ім. В.Н. Каразіна.
Автореферат розіслано “”квітня 2001 р.
Актуальність роботи. Незважаючи на значну кількість робіт, присвячених дослідженню сольватації в електролітних розчинах, ця галузь фізичної хімії залишається в переважній мірі описувальною і характеризується недостатньою передбачаючею силою. Подібна ситуація повязана, насамперед, з проблемою коректного урахування всієї сукупності міжчастинкових взаємодій у розчині. В свою чергу, подальший розвиток теоретичних концепцій іон-іонних, іон-молекулярних та міжмолекулярних взаємодій потребує узагальнення існуючих та одержання нових закономірностей щодо впливу зовнішніх умов (тиск, температура) та властивостей окремих компонентів (радіуси іонів, знак та величина їх зарядів, дипольний момент молекул тощо) на характер та інтенсивність міжчастинкових взаємодій.
З другого боку, більшість відомих досліджень іонної сольватації присвячена, головним чином, вивченню енергетичних та геометричних характеристик, тоді як динамічні аспекти іон-молекулярних взаємодій не тільки є необхідною складовою подальшого розвитку теоретичних уявлень про електролітні розчини, але й визначають можливість прогнозування їх практично важливих транспортних властивостей.
Окрім того, значний прогрес у галузі практичного, в першу чергу електрохімічного, використання електролітних розчинів на основі апротонних розчинників зумовлює особливий теоретичний інтерес саме до цього класу іон-молекулярних систем.
Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планом науково-дослідної роботи "Динаміка іонної сольватації та міжчастинкові взаємодії в розчинах симетричних та несиметричних електролітів в неводних розчинниках" координаційного плану міжвузівських науково-дослідних робіт Міністерства освіти України № 01970008103, (координатор: науково-експертна рада з фізики, секція "Теплофізика і молекулярна фізика" тематика 6, розділ 6.6, тема 6.6.1.4), а також у рамках проекту № 3.3/63 "Молекулярна динаміка та спектроскопія іон-молекулярних систем" Державного фонду фундаментальних досліджень і гранта Міжнародного Фонду Дж. Сороса № UAC000-UAC2000.
Мета роботи розвиток модельно-концептуальних уявлень про динаміку міжчастинкових взаємодій та структуру електролітних розчинів на основі аналізу експериментально встановлених закономірностей впливу температури, природи іона і розчинника на кількісні характеристики сольватації частинок в апротонних розчинниках.
В задачу дослідження входило:
Літературний пошук величин коефіцієнтів В рівняння Джонса-Дола в апротонних розчинниках при 25С в роботі [6], а також розвиток методів обробки експериментальних даних з вязкості розчинів 2-1 електролітів з урахуванням іонної асоціації в роботі [8] проведено разом з інженером кафедри неорганічної хімії Отрошко Н.О.
В усіх публікаціях автор приймав участь в формулюванні підсумків і узагальнень, розвитку концептуально-модельних уявлень про динаміку сольватації частинок, які мають пояснити спостережувані закономірності.
CtZ+ + An CtAn(Z-1)+, Kass. (І)
, (1)
, (2)
B(BuNBPh) = B (BuNBr) + B (NaBPh) - B (NaBr). (3)
На основі експериментально отриманих величин В за рівняннями (2) і (3) знайдені іонні коефіцієнти Ві для однозарядних іонів (Na+, BuN+, Cl, Brі BPh) в ДМСО (таблиця 1) за схемою
BuN+ (BuNBr) Br (NaBr) Na+ (NaCl) Cl. (ІІ)
, (4)
CdCl+ + Cl CdCl , Kass. (ІII)
. (5)
Частинка |
25С |
40С |
55С |
70С |
Bi (рівняння (1) - (3) і схема (II)) |
||||
BuN |
0.42 0.02 |
.33 0.01 |
.33 0.02 |
.31 0.02 |
Na |
0.38 0.04 |
.36 0.03 |
.27 0.03 |
.25 0.04 |
BPh |
0.52 0.03 |
.40 0.02 |
.39 0.02 |
.37 0.02 |
Br |
0.32 0.03 |
.29 0.02 |
.22 0.02 |
.19 0.03 |
Cl |
0.39 0.04 |
.33 0.03 |
.33 0.03 |
.30 0.04 |
Bi (рівняння (4) і (5)) |
||||
Cl(CaCl) |
0.394 0.008 |
.367 0.009 |
.332 0.004 |
.302 0.003 |
Cl(NiCl) |
0.397 0.005 |
.326 0.004 |
.335 0.004 |
.305 0.003 |
Cl(CdCl) |
0.394 0.003 |
.363 0.002 |
.332 0.001 |
.302 0.001 |
Ca |
1.67 0.04 |
.32 0.05 |
.74 0.02 |
.63 0.02 |
Ni |
1.39 0.06 |
.16 0.07 |
.65 0.06 |
.50 0.06 |
Cd |
0.9 0.1 |
.6 0.2 |
.5 0.2 |
.4 0.2 |
Bia (рівняння (1)) |
||||
BuNBr |
1.1 0.1 |
.1 0.1 |
.9 0.1 |
.8 0.1 |
NaBPh |
2.1 3.8 |
1.7 0.6 |
.8 0.4 |
.5 0.2 |
NaBr |
0.86 0.08 |
.75 0.05 |
.79 0.05 |
.73 0.05 |
NaCl |
1.0 0.2 |
.9 0.1 |
.93 0.09 |
0.84 0.06 |
Bia (рівняння (4) і (5)) |
||||
CaCl |
1.38 0.01 |
.288 0.02 |
.063 0.006 |
.984 0.005 |
NiCl |
0.895 0.006 |
.773 0.005 |
.508 0.005 |
.401 0.004 |
CdCl |
0.337 0.003 |
.316 0.002 |
.303 0.001 |
.334 0.001 |
CdCl |
1.0 0.8 |
.1 0.7 |
.0 0.4 |
.9 0.1 |
lgKass (рівняння (4) і (5)) |
||||
CaCl |
2.34 0.05 |
.4 0.1 |
4 |
.3 0.2 |
NiCl |
2.89 0.03 |
.98 0.04 |
.01 0.04 |
.11 0.05 |
CdCl |
3.57 0.06 |
.9 0.1 |
.0 0.1 |
.0 0.1 |
CdCl |
2.5 1.4 |
.9 0.7 |
.0 0.6 |
.5 0.2 |
Розрахунок невідомих параметрів рівняння (5) (А, ВCd+, ВCl, ВCdCl+, ВCdCl , lgKass, lgKass, (таблиця 1)) проводили за аналогією з рівнянням (4), використовуючи послідовне ускладнення схеми рівноваг у розчині.
, (6)
Електроліт |
а |
а |
а |
а |
, см/моль |
BuNBr |
298 19 |
0.4 0.4 |
-33 80 |
0 1 |
309 (300.2)* |
NaBPh |
294 28 |
-0.3 0.7 |
-22 123 |
2 3 |
286 |
NaBr |
44 14 |
-0.3 0.3 |
-47 52 |
1 1 |
36 (19.7) |
NaCl |
23 37 |
-0.4 0.9 |
-76 150 |
3 4 |
12 (12) |
CaCl |
124 9 |
-2.5 0.2 |
-241 31 |
5.8 0.7 |
61 |
CdCl |
154 17 |
-1.8 0.3 |
-230 57 |
5 1 |
110 |
NiCl |
74 4 |
-1.1 0.1 |
-7 1 |
2.4 0.4 |
47 |
. (7)
. (8)
Ейнштейнівський вклад повязаний з ефектом "виключеного" обєму, а орієнтаційний вклад враховує збільшення мікровязкості розчинника внаслідок орієнтації його диполів електростатичним полем іона. Ці вклади для досліджених іонів були розраховані за теорією діелектричного тертя Хаббарда-Онзагера-Ібукі-Накахара. Структурний вклад, в основному, визначає величину та температурну залежність іонного коефіцієнту Bi й зумовлений специфічними короткодіючими взаємодіями іона з оточуючими молекулами розчинника, в результаті чого суттєво змінюються його структура поблизу іона і, відповідно, мікровязкість. Виходячи з уявлень Бернала-Фаулера-Самойлова та приймаючи до уваги взаємозвязок структури розчинника та динаміки його молекул, вважають, що іони з позитивним значенням Bistr є структурозміцнюючими, а з негативним - структуроруйнуючими.
Іонні ГПМО можна подати також як суму трьох вкладів
, (9)
де - вклад, який враховує власний обєм іона; - вклад, зумовлений електрострикцією розчинника під дією іона; - вклад, зумовлений зміною обєму розчинника у звязку із структурними змінами в ньому, що викликані специфічними короткодіючими взаємодіями іона з його найближчим молекулярним оточенням.
Відомо, що електрострикція грає суттєву роль тільки в середовищах з низькою діелектричною проникністю і зменшується із зростанням останньої. Тому у випадку ДМСО можна припустити =0. Вклад розраховували за відомими структурними радіусами іонів. Потім за рівнянням (9) обчислювали для досліджених іонів в ДМСО в інтервалі температур 25-70С.
На рис.3 зображено залежність вкладу Bistr однозарядних іонів в АН, ДМСО, ДМФА і ГМФТА від параметрів чистих апротонних розчинників, які визначають характер та інтенсивність специфічних міжмолекулярних взаємодій у рідині. Залежності структурного вкладу Bistr від інших параметрів апротонних розчинників (парціальної питомої теплопровідності при нескінченному розведені , донорного числа по Гутману DN, стандартної енергії Гібса переносу іонів trG, хімічного зсуву спектрів ЯМР і т.п.) мають подібний до наведеного на рис.3 вигляд.
, мПас gK
Рис.3. Залежність вкладу Bistr однозарядних іонів від значень динамічної вязкості та фактора Кірквуда gK чистих апротонних розчинників при 25С:
катіони; аніони; ▲ іон BPh-.
Аналіз залежностей структурно-динамічних характеристик іонної сольватації, наведених на рис.1, 2 і 3 дозволяє виявити такі закономірності.
Одноатомні та великі органічні іони мають позитивне значення вкладу Bistr, тобто характеризуються структурозміцнюючою дією на розчинник, завдяки специфічним взаємодіям з найближчими молекулами розчинника.
1. Kalugin O.N., Rebie Jalah R.M.N., Gorobetz M.A., Vjunnik I.N. Partial molar volumes of 1:1 electrolytes in N,N-dimethylformamide in 25-70С temperatre range // Abstracts of 35th IUPAC Congress, 14-29 August, 1995.- Istambul, Turkey, -1995.- р.501.
2. Kalugin O.N., Gorobetz M.A., Jalah R.M.N., Vjunnik I.N., Zavgorodnij Y.N. Structure and Dynamics of Ion-Molecular Interactions in 1-1 Electrolyte Solutions in Dymethylformamide on the Temperature Range 25-70C from Viscosity and Density Data // Z.phys.Chem.-1997.-Bd.199.-S.145-164.
3. Kalugin O.N., Gorobetz M.A., Jalah R.M.N., Vjunnik I.N. Viscosity and Ion-Molecular Interaction in Dimethylsulfoxide Solutions of 1-1 Electrolytes at 25, 40, 55 and 70C // Chimia,-1997.-Nr.7.-p.521.
4. Горобец М.А., Калугин О.Н., Вьюнник И.Н., Шевцова Р.Г. Объемные свойства растворов CaCl, NiCl и CdCl в диметилсульфоксиде в интервале температур 25-60С // Международная конференция “Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений”. Часть 9. XIV научные чтения “Научно-технический прогресс в области промэкологии и экологический мониторинг”, Белгород, Россия. . -с.169-172.
. Горобец М.А., Калугин О.Н. Структурно-динамические характеристики растворов CaCl и CdCl в диметилсульфоксиде в интервале температур 25-70С // Вестник Харьковского университета. . -№395. -Химические науки №1. -с.120-125.
. Отрошко Н.А., Горобец М.А., Калугин О.Н. Влияние природы однозарядных ионов на динамические характеристики сольватации в апротонных диполярных растворителях при 25С // Вестник Харьковского университета. . -Химия №2. -с.153-157.
7. Gorobets M. A., Kalugin O. N. Specific Interparticle Interactions in Solutions of 2-1 Electrolytes in DMSO on Viscosity Data // Abstracts of VII International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, June 29 July 2, 1998. Ivanovo, Russia. - р.187.
. Горобец М.А., Калугин О.Н., Отрошко Н.А. Учет ионной ассоциации при описании вязкости растворов 2-1 электролитов // Тезисы докладов Всеукраинской (с международным участием) конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н.П. Комаря, Май 15, Харьков, Украина. . 2000. с. 66.
Горобец М.A. Вязкость и динамика межчастичных взаимодействий в растворах 1-1 и 2-1 электролитов в апротонных растворителях. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 физическая химия. Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков. 2001.
C единых позиций проведена количественная оценка структурно-динамических аспектов межчастичных взаимодействий в разбавленных растворах 1-1 и 2-1 электролитов в апротонных растворителях.
На вискозиметре типа Уббелоде специальной конструкции и на денсиметре ВИП-2 получены прецизионные данные по вязкости и плотности растворов NaCl, NaBr, NaBPh, BuNBr, CaCl, CdCl и NiCl в ДМСО в интервале концентраций электролита 0.01-0.1 моль/дм и температур 25-70С. На основании собственных и литературных данных по коэффициентам В уравнения Джонса-Дола 1-1 электролитов обоснована модель разделения суммарных величин на ионные составляющие, в основу которой положен принцип структурно-динамического подобия процессов вязкого трения и ионной миграции больших органических ионов в электролитных растворах.
Разработана методика обработки вискозиметрических данных, учитывающая процессы ионной ассоциации в разбавленных растворах 1-1 и 2-1 электролитов. Предложенная методика позволяет получить самосогласованные структурно-динамические характеристики сольватации ионов и их ассоциатов без привлечения дополнительных модельных допущений. Применимость данной методики проиллюстрирована на примере собственных экспериментальных данных.
Предложены аналитические зависимости относительной динамической вязкости растворов 2-1 электролитов от концентрации, учитывающие процессы ступенчатой ассоциации электролита в растворе. Показана необходимость учета первой ступени ассоциации при обработке вискозиметрических данных 1-1 и 2-1 электролитов в ДМСО, а для CdCl также и второй ступени ассоциации. Из экспериментальных данных по вязкости с использованием предложенных уравнений и методов многомерной оптимизации найдены коэффициенты В уравнения Джонса-Дола для отдельных ионов и их ассоциатов, а также константы процессов образования последних. В результате обработки собственных экспериментальных данных по плотности растворов найдены ионные величины предельного парциального мольного объема . С использованием теории диэлектрического трения проведено выделение структурных вкладов Вistr и в соответствующие ионные величины, как структурно-динамических характеристик межчастичных взаимодействий растворе электролита.
Разработана концепция динамики ионной сольватации в приложении к вязкости электролитных растворов, которая позволяет объяснить влияние иона на динамику ближайшего молекулярного окружения. В рамках рáзвитой концепции проведен анализ температурных зависимостей вкладов Вistr и для однозарядных ионов в ДМСО и ДМФА (по литературным данным) и двухзарядных ионов в ДМСО, а также зависимостей рассчитанных из литературных и собственных экспериментальных данных значений вкладов Вistr от радиусов однозарядных ионов и от физико-химических параметров апротонных растворителей при 25С, определяющих характер и интенсивность специфических межмолекулярных взаимодействий в жидкости, в ряду АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА. По характеру взаимодействия с ближайшими молекулами растворителя и по влиянию на его структурно-динамические свойства выделено четыре группы ионов: а) одно- и двухзарядные катионы s-элементов (высокое сольвофильное структуроукрепляющее действие, которое значительно зависит от температуры и природы растворителя); б) одноатомные анионы (низкое сольвофильное структуроукрепляющее действие, которое слабо зависит от температуры и природы растворителя); в) двухзарядные катионы d-элементов (структуроукрепляющее действие, особенности которого обусловлены значительным комплексообразованием с молекулами растворителя); г) большие органические ионы (сольвофобное структуроукрепляющее действие, характер которого сильно зависит от температуры и природы растворителя в случае динамических свойств и слабо зависит в случае объемных свойств).
Показана преобладающая роль структуры иона в сравнении со знаком его заряда во влиянии на характер и интенсивность сольватации больших органических ионов в апротонных растворителях.
Разработанная концепция распространена на процессы сольватации ионных ассоциатов. Из экспериментальных данных по вязкости рассчитаны вклады Вiastr в качестве структурно-динамических характеристик сольватации ионных ассоциатов. Проведен анализ температурных зависимостей вкладов Вiastr для ионных пар 1-1 и 2-1 электролитов и для ионного тройника CdCl в ДМСО. Показано, что ионные ассоциаты характеризуются значительным взаимодействием с ближайшими молекулами растворителя, степень которого зависит от стехиометрии и состава ионного ассоциата. Установлено, что ионный ассоциат наследует от составляющих его ионов степень и характер взаимодействия с молекулами растворителя.
Ключевые слова: вязкость, плотность, электролитный раствор, апротонный растворитель, динамика, структура, сольватация, межчастичные взаимодействия.
Горобець М.О. Вязкість та динаміка міжчастинкових взаємодій у розчинах 1-1 і 2-1 електролітів в апротонних розчинниках. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04фізична хімія. Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків. 2001.
Отримані прецизійні дані з вязкості та густини розведених розчинів NaCl, NaBr, NaBPh, BuNBr, CaCl, CdCl і NiCl в ДМСО в інтервалі температур 25-70С. Розроблена методика обробки вискозометричних даних, яка ураховує процеси багатоступінчатої асоціації. Із залученням теорії діелектричного тертя визначені структурно-динамічні характеристики сольватації іонів в АН, ГМФТА, ДМФА і ДМСО, а також іонних асоціатів в ДМСО. Проведено аналіз їх залежностей від температури, природи іона і розчинника. Щодо характеру взаємодії з найближчими молекулами виділено чотири групи іонів: великі органічні іони, одноатомні аніони, одно- і двозарядні катіони s-елементів і двозарядні катіони d-елементів. Показано, що іонні асоціати характеризуються значною взаємодією з найближчими молекулами розчинника, ступень якої залежить від стехіометрії та складу іонного асоціату. Встановлено, що іонний асоціат успадковує від складаючих його іонів характер взаємодії останніх з молекулами розчинника.
Ключові слова: вязкість, густина, електролітний розчин, апротонний розчинник, динаміка, структура, сольватація, міжчастинкові взаємодії.
Gorobets М.А. Viscosity and dynamics of interparticle interactions of 1-1 and 2-1 electrolytes in aprotic solvents. Manuscript.
Thesis for a Candidate of Chemical Sciences (Ph. D) degree by speciality 02.00.04 physical chemistry. V.N. Karazin Kharkіv National University. Kharkiv. 2001.
The precise data on viscosity and density of NaCl, NaBr, NaBPh, BuNBr, CaCl, CdCl and NiCl diluted solutions in DMSO at 25-70C are obtained. The method of experimental viscosity data processing which takes into account multi-stage association has been developed. Using the dielectric friction theory the structural-dynamic characteristics of solvation of ions in АN, DMFA, DMSO and HMPTA and ionic aggregates in DMSO are calculated at various temperatures. The dependencies of pointed characteristics on temperature, ionic and solvent nature have been analysed. According to the nature of interactions with nearest solvent molecules four groups of ions have been revealed: large organic ions, monoatomic anions, one- and twocharged cations of s-elements and twocharged cations of d-elements. It has been shown that ionic aggregates are characterised by significant interaction with nearest solvent molecules. The degree of this interaction depends on stoichiometry and composition of the ionic aggregate. It has been also shown that the ionic aggregate inherits from composing this aggregate ions the nature of theirs interactions with solvent molecules.
Key words: viscosity, density, electrolyte solution, aprotic solvent, dynamics, structure, solvation, intermolecular interactions.