Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра «Прикладная экология»
КУРСОВОЙ ПРОЕКТ
Применение ионообменного процесса для извлечения органических кислот из растворов. Расчет противоточного ионообменного аппарата для извлечения итаконовой кислоты
Вариант №11
Выполнил: ст.гр.ОС–04 О.А.Фёдоров
Проверил: к.т.н., доц. А. Х. Сафаров
Уфа 2013
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра Прикладная экология
Студенту Федорову Олегу Андреевичу гр. ОС-04-01
ЗАДАНИЕ НА КУРСОВОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ
Дисциплина Техника защиты окружающей среды
Изучить физико-химические свойства ионообменного процесса
Рассчитать противоточный ионообменный аппарат для извлечения итаконовой кислоты на анионите ЭДЭ-10П в ОН- -форме
Исходные данные:
содержание итаконовой кислоты в растворе С0 = 0,009 г/мл;
расход исходного раствора L= 25 мл/с;
фиктивная скорость раствора в колонне w = 0,065 см/с;
допустимое содержание итаконовой кислоты в фильтрате ск == 0,45∙10-3 г/мл;
степень использования ионита к/0 = 0,80;
степень полноты регенерации ионита н/0= 0,15;
порозность слоя ε = 0,45;
кажущаяся плотность ионита ρк = 0,42 г/мл смолы;
коэффициент массопереноса (на единицу объема ионита) β' = 0,65 •10-2 с-1;
Предоставить следующие материалы в указанные сроки
Дата выдачи 5 учебная неделя
Консультант А.Х. Сафаров
Студент О.А. Федоров
|
[0.1] Содержание с [0.2] Введение [0.3] 1. Общая характеристика и классификация ионитов [0.4] 1.1 Неорганические иониты [0.5] 1.2 Органические иониты [0.6] 1.3 Маркирование ионитов [0.7] 2. Применение ионитов [0.8] 3. Аппаратурное оформление процесса ионного обмена [0.9] 3.1 Общие сведения [0.10] 3.2 Аппараты с плотным слоем ионита [0.11] 4. Процесс обмена ионов [0.12] 4.1 Кислотно-основные свойства ионитов [0.13] 5. Регенерация ионитов [0.14] 5.1 Расчет динамических ионообменных процессов [0.15] 6. Инженерные методы расчета [0.16] 6.1 Пример расчета [0.17] Заключение [0.18] Список использованных источников |
Сегодня мир ионитов, иначе ионообменных веществ и материалов, велик и многообразен, а ионообменный процесс быстро и всесторонне входит в различные сферы человеческой деятельности. Наряду с ректификацией, экстракцией, абсорбцией и адсорбцией он стал типовым процессом химической технологии, занимая ведущее положение во многих отраслях промышленного производства. Все большее народнохозяйственное значение приобретают процессы ионного обмена в связи с внедрением в промышленную практику замкнутых технологических схем и комплексного использования сырья.
Ионообменный метод, в ряде промышленных областей жизненно необходим, например, в гидрометаллургии редких и цветных металлов. При этом представляется возможность полного извлечения всех ценных компонентов из перерабатываемого сырья. Этот метод дает возможность улавливать цветные и редкие металлы из промышленных сточных вод гидрометаллургических производств, и цехов металлопокрытий. В результате сохраняется много ценных металлов, а сбрасываемые воды перестают отравлять природные водоемы.
В ряде других областей промышленности — химической, фармацевтической, пищевой и др.— ионообменные смолы дают возможность более рационально перестроить технологический, процесс.
Очистка сточных вод, растворов и газов является важной составной частью комплекса мероприятий по снижению масштабов и темпов отрицательного воздействия хозяйственной деятельности людей на окружающую среду. Созданы в промышленном масштабе и создаются необходимые материалы (зернистые и гранулированные иониты, полиамфолиты, ионообменные мембраны, ионные порошки, ионообменные волокна, жидкие иониты и т.д). Создаются замкнутые водооборотные циклы с применением ионного обмена.
На фоне антропогенного рассеивания химических элементов в окружающую среду и попадания их в водоемы сорбционная технология получения металлов и других элементов из природных вод имеет большое будущее.
Очистка сточных вод и газов с применением ионного обмена имеет три главные особенности:
1. Чрезвычайно богатый набор ионообменных систем;
2. Удачный набор ионита, позволяет резко повысить эффективность ионного обмена, обеспечить высокую очистку воды и газов, сократить до стехиометрии расход регенерирующих агентов;
3. Формирование состава сточных вод и газов происходит обычно за счет примесей, характерных для данного производства. Следовательно, при правильном выборе регенерирующего агента извлекаемые примеси могут быть возвращены в производство. Это обстоятельство позволяет легко решить проблему утилизации регенерационных растворов.
Иониты в обычном понимании – это твердые, зернистые, порошкообразные, формованные или волокнистые, механически прочные химически устойчивые, нерастворимые вещества, содержащие в своем составе функциональные (ионогенные) группы, способные к ионизации и обмену ионами с электролитами. При ионизации функциональных групп образуются две разновидности ионов:
1) фиксированные, ионы, закрепленные на каркасе (матрице) ионита и не способные покинуть фазу ионита и перейти в раствор;
2) противоионы (обменные ионы) ионита, эквивалентно равные фиксированным ионам, но противоположные им по знаку, способные перейти во внешний раствор в обмен на строго эквивалентное количество других ионов того же знака, поступающие в ионит из внешнего раствора (обменных ионов раствора).
Ионит можно условно подразделить на три составные части: матрица, фиксированные ионы и противоионы.
По природе матрицы иониты подразделяют на неорганические (минеральные) и органические, природные и искусственные (синтетические).
К неорганическим природным ионитам относятся природные цеолиты, глинистые минералы (алюмосиликаты), бетонитовые глины, глауконит, вермикулит, полевые шпаты, слюда, оксиды, фосфаты и силикаты металлов (титана, кальция, циркония и др.) и природообразующие, рудные минералы переменного состава.
К неорганическим искусственным ионитам относятся синтетические цеолиты, труднорастворимые соли гетерополикислот с общей формулой Me3XY12O40 nH2O (где X=P,As, Sb, Si; Y=Mo, W, Me-металл), ферроцианиды, фосфаты, гидроксиды, оксиды, сульфиды металлов (циркония, алюминия, железа, титана, никеля и др.).
К органическим природным ионообменным материалам относятся каменные и бурые угли, торф, целлюлоза и др.
Широкое применение нашли синтетические органические иониты на основе высокомолекулярных органических соединений направленного синтеза, обладающие постоянством состава, высокой способностью к обмену ионами, химически устойчивы и механически прочные, с чрезвычайно широкими возможностями практического применения.
В зависимости от знака заряда противоионов различают: катиониты – ионы, способные к обмену катионами; анионы – иониты, способные к обмену анионами, и амфолиты (амфотерные полиэлектролиты) – ионы, способные к обмену как катионами, так и анионами, в зависимости от условий среды.
В зависимости от природы противоионов различают многочисленные ионные формы ионитов. Например, катиониты могут находится в водородной (Н-форма), солевой (натриевая, кальциевая и т.д.) и смешанной формах, аниониты – в гидроксильной (ОН-форма), солевой (хлоридная, сульфатная, и др.) и смешанной формах. Для полиамфолитов различаются водородно-гидроксильная, водородно-солевая, гидроксильно-солевая и солевая формы.
Большинство известных неорганических ионитов проявляет катионообменные свойства. Наиболее важными представителями природных неорганических катионов являются цеолиты и глинистые материалы. Цеолиты – алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Me2/nO∙Al2O3∙XSiO2∙YH2O, где Ме – катион щелочного металла, а n – его валентность.
Большинство цеолитов имеет трехмерную сетчатую структуру в виде жесткой кристаллической решетки (алюмокремне-кислородный каркас, образованный тетраэдрами SiO4 и Al4) со значительными расстояниями между углами решетки. Имеются цеолиты со слоистой и волокнистой структурой. Часть ионов Si4+ в решетке изоморфно замещены ионами Al3+, что создает избыток отрицательного заряда решетки, нейтрализуемый подвижными катионами натрия, калия, кальция, бария, стронция, магния, играющих роль противоиона. Цеолиты обладают высокими избирательными свойствами по отношению к крупным катионам щелочных (рубидий, цезий), некоторых щелочноземельных (стронций) и тяжелых (свинец, ртуть, серебро, кадмий, цинк и др.) металлов.
Наличие в полимерном каркасе цеолитов системы каналов и полостей с окнами строго определенного размера, образованными из кислородных колец, обусловливает способность цеолитов к молекулярной (объемной) сорбции воды, газов, и органических жидкостей. В обычных температурных условиях полости цеолитов заполнены молекулами воды, которые, ориентируясь вокруг обменных катионов, за счет водородных связей образуют аквакомплексы, через которые, катионы осуществляют ионную связь с отрицательно заряженным каркасом цеолита. Катионы и молекулы воды в полостях цеолита образуют сильно концентрированный «цеолитный раствор». Если удалить цеолитную воду, нагреванием или продувкой горячим газом, то цеолиты могут быть использованы как сорбенты.
Решетка глинистых минералов состоит из слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, силами межмолекулярного притяжения. Глинистые минералы высокодисперсные, имеют развитую поверхность и являются хорошими сорбентами (особенно для полярных веществ). Состав, особенности и физико–химические свойства глинистых минералов и цеолитов рассмотрены в работах [1,2,3].
Среди многочисленных синтетических неорганических ионитов кроме синтетических цеолитов наиболее перспективными для очистки сточных вод и растворов следующие катиониты:
1. Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов, образующих многозарядные ионы (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и т.д.). Цирконилфосфат (ZrO)m∙(H2PO4)n с отличающейся высокой емкостью обмена, термической и радиационной стойкостью. Устойчив в концентрированных кислотах и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность. Цирконилфосфат может быть использован для извлечения сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов, долгоживущего изотопа 137Cs, для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: 89Sr -137Cs, 89Sr – 144Cs, 90Sr – 90U; для отделения 95Nb и 95Zr от 106Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей талия.
2. Нерастворимые сульфиды и гидросульфиды тяжелых металлов. Например, очистка никелевых электролитов от примесей ионов меди, олова, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта (II) c помощью гидроксидов никеля в сочетании с анионитом АВ – 17 на конечной стадии очистки.
Большинство органических ионитов получают путем полимераналогичных превращений сополимеров стирола и дивинилбензола. Эти сополимеры являются надежной базой для создания целого спектра гелевых и макропористых ионитов с самыми разнообразными свойствами. В гелевых ионитах отсутствуют реальные поры. Доступность всего объема их зерен для обмениваемых ионов обеспечивается благодаря их способности к набуханию в водных растворах.
Макропористые иониты получают путем введения в реакционную массу в процессе сополимеризации или поликонденсации порообразователя (изооктан, декан, бензины, спирты нормального и изомерного строения), после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойства адсорбентов. Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объемную емкость, чем гелевые и изопористые.
В зависимости от химического состава материала, скелета смолы и химически активных групп различают много марок ионитов, обладающих рядом существенных особенностей в отношении поглощения различных ионов и химических веществ из разнообразных сред. Синтезированы катиониты марок: СБС, СДВ-1 КМ, КН, СМ-12, КУ-1, КУ-2; аниониты: МН, ТН, Н-0, ММГ-1, ПЭ-9, АН-4К, ЭДЭ-10, АВ-16, АВ-17 и др. Наиболее распространенные иониты известны под названием амберлитов, дауэксов, дуалитов различных марок.
Катионит КУ-1 содержит два вида ионообменных групп: сульфогруппу (—SОзН) и фенольный гидроксил (—ОН). Получается этот обменник конденсацией фенолсульфокислоты и формальдегида. Катионит имеет высокую механическую прочность, стоек к органическим растворителям и минеральным кислотам, нестоек к концентрированным щелочам и окислителям.
Катионит КУ-2 сильнокислотный, содержит только один тип ионообменных групп —SОзН. Получается сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола. Этот катионит отличается хорошей стойкостью к кислотам и щелочам, органическим растворителям и некоторым окислителям. Устойчиво работает при температурах до 100° С.
Катионит КБ-4 в качестве ионообменной группы содержит только карбоксильную (—СООН). Представляет собой сополимер метакриловой кислоты и дивинилбензола.
Катионит РФ, получающийся поликонденсацией монорезорцинфосфата и формальдегида, содержит фосфорные активные группы.
Анионит АН-1 слабоосновной, в качестве ионообменных групп содержит вторичные и третичные аминогруппы. Получается конденсацией мелами и формальдегида в кислой среде. Механически прочен, но может применяться при температурах не выше 40°С. Устойчив в разбавленных водных растворах кислот и щелочей.
Анионит АН-2Ф также слабоосновной, содержащий вторичные и третичные группы алифатического ряда. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов, фенола и формальдегида. Этот анионит несколько более устойчив к растворам кислот и оснований.
Анионит ЭДЭ-10 промежуточной основности. В своем составе, помимо вторичных и третичных аминогрупп алифатического ряда, содержит некоторое количество четвертичных аминных групп. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина. Анионит химически стоек к растворам минеральных кислот и щелочей.
Анионит АВ-16 сильноосновной, содержит в качестве ионообменных групп четвертичные пиридиновые группы и замещенные аминогруппы алифатического ряда. Получается конденсацией пиридина, полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина. Анионит устойчив к растворам кислот и щелочей.
Важнейшей характеристикой ионообменной смолы является ее обменная емкость, которая дает возможность оценить количество вещества, могущее адсорбироваться данным ионообменником. Емкость может быть выражена числом эквивалентов вещества на единицу веса или объема ионообменника. Синтетические ионообменные смолы имеют обычно емкость 4—8 эквивалентов на 1 кг ионообменника (или мг-экв/г). Так как плотность упаковки ионообменника меньше единицы, то емкость, вычисленная на основании объема, ниже вычисленной по весу. Таким образом, емкость дает возможность оценить количество вещества, которое может адсорбироваться данным обменником.
При использовании ионообменного процесса в промышленности, а особенно в аналитической практике, очень большое значение имеет предварительная подготовка ионообменной смолы и условия проведения опыта. Когда ионообменник применяется для удаления вещества из раствора, этот процесс называется «насыщением» смолы; операция восстановления насыщенной смолы в ее первоначальную форму посредством обработки соответствующим реагентом называется «регенерацией». Весь процесс насыщения и регенерации ионообменника называется «циклом».
Предприятия горной, металлургической и химической промышленности, сбрасывая производственные воды и растворы, теряют значительные количества дефицитных металлов: V, Мо,W, Zn, Си, Сг, Аи, Ag, Мn, U, редкоземельных элементов и др. Кроме того, присутствие в сбросных водах даже незначительных количеств некоторых металлов часто вызывает загрязнение водоемов вредными или ядовитыми примесями.
Концентрация металлов в производственных водах ничтожно мала, и извлечение этих металлов с помощью таких процессов, как осаждение или выпаривание, представляет серьезные трудности. В этом смысле наиболее экономичным и технически выгодным является применение ионообменных смол. Иониты позволяют успешно концентрировать значительные количества металлов из разбавленных растворов, возвращать их в производство и, таким образом, удешевлять его продукцию.
Использованию ионного обмена в этих целях посвящено очень много исследований. Разработаны методы извлечения хрома, меди и цинка из сточных вод травильных и гальванических цехов. Разрешена проблема очистки отходов в медно-аммиачном производстве искусственного шелка. Изучены возможности применения ионитов для очистки вод, загрязненных радиоактивными продуктами установок по производству атомной энергии. Ионный обмен нашел применение для извлечения серебра из сточных вод кинокопировальных фабрик, для извлечения магния из морской воды.
В производстве щелочей и соды требуются растворы хлоридов натрия и калия, не содержащие катионов кальция и магния. Удаление этих катионов весьма затруднительно и связано с большой затратой времени. Обычно приходится вводить в производственный раствор соду и едкий натр, осаждать кальций в виде карбоната, а магний—в виде гидроокиси, давать раствору отстаиваться в течение длительного срока и фильтровать его.
Гораздо быстрее, проще и полнее катионы кальция и магния могут быть удалены из производственного раствора с помощью катионирования. При очистке от кальция и магния раствора натриевой соли «заряжают» катионит ионом натрия, т. е. обрабатывают смолу 5%-ным раствором едкого натра:
RН+NаОН→RNа + Н2О.
Если необходимо очистить от примесей раствор калийной соли, то предварительно переводят катионит в К-форму:
КН+КОН→RК+Н2О.
В процессе фильтрования через такие катиониты производственного раствора катионы кальция или магния обмениваются на ранее поглощенный смолой ион, и таким образом вредные примеси удаляются:
2RК+CаС12+nKСl→R2Са+ (n+2)КС1
или
2RNа +МgС12 + nNаС1 →R2Мg + (n+2) NаС1.
Этим способом удается очищать даже 25%-ный раствор хлорида натрия. Установлено, что 1 т катионита может поглощать до 30 кг кальция или до 25 кг Магния [5].
Большой практический интерес представляет извлечение некоторых органических кислот из отходов пищевой промышленности, перерабатывающей растительное сырье, из сточных вод предприятий по термической переработке топлива, газогенераторных станций и других производств.
Известно, что кубовые остатки коньячных газов, стоки винных заводов и заводов виноградного сока содержат винную кислоту в количестве 0,003—0,4% (в форме солей). Извлечение винной кислоты для удовлетворения потребностей народного хозяйства может осуществляться путем фильтрования отходов последовательно через катионит и анионит.
Винная кислота, отличающаяся достаточно высокой степенью диссоциации лучше других кислот поглощается анионитом из кубовых остатков и вытесняет их из фильтра. Установлено, что 1 л анионита, предварительно обработанного 4%-ным раствором карбоната натрия, поглощает из раствора до 40 г винной кислоты [5]. Следовательно, в производственных условиях за фильтроцикл можно извлечь приблизительно 40 кг винной кислоты на 1 м3 анионита.
Сточные воды заводов по гидрированию угля, предприятий коксобензольной промышленности и газогенераторных станций содержат много фенола, крезола, резорцина, пирогаллола и других органических веществ.
Извлечение фенола из сточных вод обычными методами (отдувкой паром, экстракцией) позволяет снизить содержание его только до 100—150 мг/л, т. е. не решает проблемы. Между тем спуск в водоемы сточных вод, содержащих фенол и пирогаллол, противоречит санитарным требованиям. Присутствие хотя бы 0,001 мг этих веществ в 1 л воды делает ее не пригодной для питья и разведения рыбы.
Полностью извлечь из водных растворов фенол и пирогаллол удается с помощью ионного обмена. Так, в условиях лабораторного опыта слой Н-катионита высотой 25 см снижал содержание фенола с 2500 мг/л до 0,01 мг/л при скорости фильтрования раствора 5 м3/час. 1 м3 катионита поглощал 25 кг фенола, а 1 т катионита—40 кг фенола. При промывании катионита раствором хлорида натрия, кислот или щелочей достигается практически полная десорбция фенола или пирогаллола.
Ионообменные смолы находят все более широкое применение в различных отраслях пищевой промышленности. Они используются в производстве сахара для очистки и обесцвечивания сахарных соков и сиропов. В гидролизном производстве иониты применяют для получения многоатомных спиртов из растительного сырья (хлопковой шелухи, кукурузной кочерыжки, подсолнечной лузги). Виноделы с помощью ионообменных смол очищают вина от железа и тяжелых металлов, выделяют из отходов виннокаменную кислоту и таннины. В пивоварении иониты служат для осветления пива, а в производстве фруктовых вод — для удаления избытка кислот.
Успешными оказались попытки раскисления молока и регулирования его солевого состава с помощью ионитов в молочной промышленности. Наконец, ионообменные смолы применяют для очистки патоки и дрожжей, а также в ряде других случаев.
Многие предприятия, перерабатывающие плоды и овощи, утилизируют отходы, ранее не находившие применения. Обычно эти отходы прессуют для получения соков. В ряде случаев представлена возможность эффективно использовать иониты при изготовлении консервированных фруктовых соков.
Избыточную кислотность и соли, сообщающие фруктовым или овощным сокам неприятный вкус, удаляют путем пропускания через ионитовые фильтры. Удаление из соков излишней кислоты с помощью анионитов в ОН-форме, кроме того, дает возможность сократить расход сахара на приготовление консервированных соков, сиропов, джемов, желе и другой продукции. Используя по 1 кг катионита и анионита, можно за один фильтроцикл извлечь из 10 л яблочного сока около 90% солей и понизить кислотность его на 50%.
Если сок, содержащий полисахариды, пропустить через катионит в Н-форме и нагреть полученный фильтрат, то происходит гидролиз этих углеводов под действием только тех кислот, которые образовались при ионном обмене. Добавление минеральных кислот при этом не требуется.
Высококачественные иониты, из которых удалены примеси минеральных и органических веществ, нашли применение в виноделии для очистки вина от железа. Для этой цели используют катиониты, получаемые на основе сополимера стирола и дивинилбензола.
Питательной средой для выращивания дрожжей служит мелласа, т. е. остаток от многократной кристаллизации сахара. Мелласа содержит красящие вещества, органические кислоты и сернистую кислоту, сульфиты, нитриты и ряд других веществ, угнетающих рост и размножение дрожжей. Кроме того, отрицательное влияние оказывают еще коллоидные вещества, обволакивающие оболочки дрожжевых клеток и ухудшающие условия их питания. Очистку мелласы от вредных примесей до сих пор производили механическими и химическими способами.
Лабораторией биохимии и технологии дрожжей хлебной промышленности был разработан способ очистки мелассы при помощи ионообменных смол. Эти работы позволили смонтировать на дрожжевом заводе ионитовую установку для очистки мелассы. Изготовленная из поливинилхлорида, она устойчива к воздействию кислот и щелочей.
Ионообменные смолы применяют для раскисления молока и регулирования его солевого состава. Понижение кислотности молока достигается фильтрованием его через какой-нибудь слабоосновной анионит в ОН-форме, например через смолу АН-2Ф. Химический состав молока при этом практически не изменяется, а кислотность может быть понижена до необходимого уровня.
Если цельное коровье молоко пропускать через слабокислотный катионит в Nа-форме, то последний поглощает из него катионы кальция и магния. Это приводит к уменьшению свертываемости молока. Кроме того, после обработки катионитом коровье молоко приближается по своим свойствам к материнскому молоку и становится пригодным для кормления, грудных детей. Существуют данные об извлечении лактозы из сыворотки с помощью ионообменных смол.
Промышленное производство многих органических веществ, связано с выделением их из водных растворов, с очисткой от вредных примесей. Последнюю осуществляют обычно с помощью дистилляции, экстракции, осаждения и некоторых других способов. В тех случаях, когда это экономически выгодно, для извлечения примесей из органических веществ используют ионообменные смолы. К таким веществам относятся одноатомные и многоатомные спирты (метанол, этанол, глицерин, этиленгликоль, пентаэритритоль, сорбитол, маннитол, инозитол), некоторые альдегиды (формалин) и органические кислоты (уксусная, лимонная). Кроме того, с помощью ионитов очищают многие сахара (сахарозу, декстрозу, лактозу, мальтозу, свекловичные мелласы) и гидролизаты протеина (аминокислоты, животный клей, желатину). Загрязнения, присутствующие в этих органических веществах, могут быть весьма разнообразны. Так, сахароза содержит в качестве примесей хлорид натрия, сульфат кальция, бикарбонат магния, бетаин. В декстрозе, помимо соляной кислоты и хлорида натрия, присутствуют азотсодержащие высокомолекулярные соединения, а также красящие вещества. Глицерин и инозитол также имеют примеси красящих веществ. Метанол и этанол часто загрязнены низкомолекулярными органическими кислотами. Помимо этого, метанол содержит амины, аммиак и железо, а этанол — альдегиды и кетоны.
Загрязняющими примесями в промышленных органических веществах чаще всего являются: а) соли, кислоты и основания (органические или минеральные), б) окрашивающие вещества и в) вещества, сообщающие продукту запах. Среди минеральных солей наиболее обычными примесями можно считать хлориды, фосфаты, сульфаты, нитраты и бикарбонаты натрия, калия, магния и кальция. Все эти соли, а также сами кислоты удается извлекать из промышленных продуктов с помощью ионитов.
Устранение окраски бывает необходимо в производстве сахара, мелласы, глицерина и гидролизатов протеина. При этом для извлечения красящих веществ используют главным образом пористые катионообменные и анионообменные смолы. По способности поглощать красители пористые иониты иногда превосходят активированный уголь.
Удаление запаха с помощью ионитов имеет значение при очистке продуктов используемых в пищевой и фармацевтической промышленности.
Существенное значение приобрели иониты в производстве пластических масс. Заводы, производящие пластические массы, нередко получают 40%-ный формалин с кислотностью 0,2—0,5 г на 100 мл (считая по муравьиной кислоте), тогда как для технологического процесса пригоден только формалин с кислотностью не выше 0,05 г на 100 мл. Снижение кислотности формалина до необходимой нормы достигается путем фильтрования его через анионит. При этом 1 т анионита может поглотить из формалина приблизительно 100 кг муравьиной кислоты; этого достаточно для очистки за один фильтроцикл около 50 м3 формалина.
Особо нужно отметить, что иониты с успехом используются в органическом синтезе как катализаторы. Неорганические цеолиты, обладающие высокой пористостью и термической стойкостью, издавна применялись как носители для некоторых металлических катализаторов.
Цеолит - ванадиевый катализатор, оказался пригодным для окисления сернистого ангидрида в серный. Целый ряд катализаторов, изготовляемых из алюмосиликатов с добавлением щелочных или тяжелых металлов (никеля, меди, марганца и др.). Они оказались эффективными в таких процессах, как синтез аммиака, восстановление нитробензола до анилина, гидрогенизация нафталина и ацетилена, крекинг и очистка нефти.
На смену неорганическим цеолитовым катализаторам в органическом синтезе пришли ионообменные смолы. В качестве кислотных катализаторов стали применять катиониты в Н-форме, а в качестве щелочных—аниониты в ОН-форме.
Применение ионообменных смол в целях катализа открыло много новых возможностей и преимуществ. Оказалось, что смолы – катализаторы имеют достаточно большую удельную поверхность, отличаются практической нерастворимостью, расходуются в сравнительно небольших количествах и пригодны для (многократного применения после регенерации). Кроме того, вследствие нерастворимости ионита, синтезируемый продукт не загрязняется при этом примесями. Очень удобно, что отделение ионита от полученного продукта может осуществляться простым фильтрованием. Пользуясь ионитами, можно свести к минимуму побочные реакции, действие ионита – катализатора отличается высокой избирательностью. Наконец, использование ионитов в катализе не связано с применением специального, устойчивого к коррозии оборудования, которое так необходимо в случае применения растворимых катализаторов.
Наиболее характерно для катионитов свойство катализировать реакции этерификации, гидролиза сложных эфиров, конденсации ацеталей и инверсии сахара.
Техническое значение ионообменных смол не исчерпывается; использованием их в водоподготовке, очистке производственных вод и продуктов органического синтеза, применением в металлургической и пищевой промышленности. Иониты широко используют в целом ряде других отраслей народного хозяйства, а именно, в фармацевтической, текстильной и кожевенной промышленности, производстве соды и хлора. Они служат также для очистки от минеральных примесей органических кислот и их солей, спиртов, сахаров, формалина и других промышленных продуктов; с помощью ионного обмена очищают и разделяют аминокислоты.
Ионный обмен успешно используется для выделения или очистки многих медицинских препаратов. Важнейшими областями приложения его в фармацевтической промышленности можно считать производство антибиотиков, витаминов и алкалоидов.
Антибиотики приходится извлекать из многокомпонентной питательной среды, в которой количество полезного вещества обычно составляет 1—5 мг на 1 мл. Естественно, что при таких условиях получение антибиотиков в чистом виде представляет большие трудности. К счастью, некоторые из антибиотиков образуют в растворах органические ионы. Благодаря этому представляется возможным выделение их с помощью ионообменных смол. Культуральная жидкость, используемая для извлечения стрептомицина, содержит всего лишь 0,1% антибиотика. Для извлечения и очистки стрептомицина используют карбоксильные катиониты. Стрептомицин, являющийся сильным трехвалентным основанием, избирательно поглощается катионитом. Затем антибиотик элюируют из катионита раствором соляной кислоты; 5—8%-ная соляная кислота извлекает стрептомицин из ионита на 100%. Полученный раствор пропускают через Н-катионит СБС-1, который не сорбирует стрептомицина, но поглощает катионы примесей. Наконец, раствор фильтруют еще через анионит ЭДЭ-10П в ОН-, форме для удаления из него кислоты. Простота ионообменного метода дает ему большие преимущества перед другими способами выделения стрептомицина.
В литературе описано, также ионообменное извлечение витамина из скорлупы грецких орехов, содержащих до 2% аскорбиновой кислоты. Обычно для извлечения витамина С из растительного сырья используют аниониты, но в некоторых случаях и катиониты.
Очистка многоатомных спиртов. Очистка гидролизатов обычными химическими методами не представляется возможной из-за присутствия в них множества различных примесей. Поэтому ионный обмен считают наиболее пригодным методом очистки при получении многоатомных спиртов из растительных отходов (подсолнечной лузги, кукурузной кочерыжки, хлопковой шелухи). Чаще всего в этих целях применяют сильнокислотные катиониты КУ-2, КУ-1, сильноосновный анионит АВ-17, среднеосновный ЭДЭ-10П и слабоосновные АН-1 или АН-9. Регенерацию катионитов производят 5%-ным раствором серной кислоты. Кроме того, они периодически обрабатываются 5%-ным раствором соды для удаления веществ, снижающих рабочую емкость катионита. Сильноосновные аниониты регенерируют 0,5—5%-ным растворами едкого натра, а слабоосновные 5%-ным раствором соды. Для очистки маннита от минеральных примесей (катионов, и анионов) используют катионит КУ-1; и анионит ЭДЭ-10П. Первый регенерируют 2%-ным раствором кислот (серной или соляной), второй 2—3%-ным раствором едкого натра.
С помощью ионообменных смол очищают от примесей такие сахара, как l-арабинозу, лактозу, сахарозу, глюкозу и некоторые другие.
Производят разделение смесей из нескольких аминокислот с кислым или основным характером на отдельные компоненты. Для этого ранее сорбированные аминокислоты элюируют из катионита растворами соляной кислоты различной нормальности. Установлено, например, что из сульфостирольного катионита аспарагиновая, глютаминовая кислоты, серин и теонин легко вымываются 1,5 N соляной кислотой, аланин, валин, пролин глицин, лейцин — 2,5 N, а гистидин и аргинин — 4 N соляной кислотой. Подобно этому можно разделить аминокислоты, сорбированные анионитом, если подобрать для элюирования растворы с необходимыми величинами рН.
Растительные масла: подсолнечное, хлопковое, соевое, льняное и конопляное в свежеприготовленном виде всегда содержат различного рода примеси. Некоторые из них (липоиды, стерины, липохромы и др.) постоянно сопутствуют и находятся в жирах в растворенном виде. Другие (белки, слизи, гуминовые вещества и др.) попадают в жир в процессе получения растительных масел из семян. Наконец, имеются примеси, образующиеся в результате химического разложения триглицеридов — свободные жирные кислоты, альдегиды и продукты более глубокого распада жиров. Эти примеси: сильно снижают вкусовые качества растительных масел и становятся особенно вредными в случае использования их в производстве олиф и лаков. Если из масел, содержащих такие примеси, приготовить лаки, то последние будут высыхать медленно, пленки их менее водостойки, быстро растрескиваются, обладают более низкими антикоррозийными свойствами; краски, приготовленные на таких маслах, хуже удерживаются, быстро теряют блеск и т. п. Поэтому одним из важнейших этапов получения растительного масла является его очистка от примесей. В производственных условиях применяются различные методы такой очистки: отстаивание, центрифугирование, фильтрование, термообработка, гидратация, адсорбция отбельными землями и др. Эти методы, применяемые в различном сочетании, часто очень громоздки и продолжительны и, как правило, не обеспечивают полного удаления примесей. Для очистки растительных масел были использованы аниониты.
При изучении сорбируемости анионитами муравьиной и уксусной кислот было установлено, что набухаемость смол в них гораздо выше (до 250%) набухаемости их в воде, толуоле, растительных масел а также в растворах жирных кислот с большим молекулярным весом, применяемый для очистки масел анионит отмывают соляной кислотой от минеральных примесей, переводят в ОН-форму и в течение 10 час. Для набухания замачивают в рафинированном растительном масле. Подготовленной таким образом смолой загружают колонку, через которую пропускают медленным потоком масло до тех пор, пока в новой порции фильтрата не обнаруживаются загрязняющие примеси. В том случае, когда эти примеси обнаруживаются, колонку отключают от потока, смолу промывают бензином, горячей водой и регенерируют 5%-ньм раствором щелочи, после чего она вновь пригодна для повторного цикла. Было установлено, что анионит из растительных масел почти полностью удаляет все свободные жирные кислоты. При этом резко уменьшается кислотное число и наблюдается осветление масел, что свидетельствует об удалении и красящих пигментов.
Ионообменные смолы приобрели все более важное значение в медицинской практике. В настоящее время иониты используют для консервирования крови. С помощью ионообменников удается регулировать солевой состав и концентрацию водородных ионов (рН) в организме человека. Например, получены положительные результаты по удалению из организма избытка катионов натрия. Использование ионообменников открывает новые возможности лечения гипертонии, язвы желудка и ряда других заболеваний.
Предотвращение свертывания крови. В качестве обычных антикоагулянтов, т.е. веществ, предотвращающих свертывание крови, издавна известны растворимые соли щавелевой, лимонной и фтористовородной кислот. Их действие основано на удалении из крови ионов кальция в результате образования нерастворимых кальциевых солей. Однако токсичность обычных антикоагулянтов не позволяет использовать их в тех случаях, когда кровь предназначена для переливания. Поэтому возник вопрос о применении в качестве антикоагулянтов синтетических ионообменных смол. Удаление кальция из крови с помощью катионитов позволяет предотвратить свертывание ее, не вводя в кровь посторонних веществ. При использовании катионита в Nа-форме сущность этого процесса можно выразить следующей схемой:
2RNa + Са2+→R2Са + 2Nа+
Таким образом, ионы кальция в крови заменяются ионами натрия. Равновесие при этом устанавливается достаточно быстро. Извлечение кальция из крови производят только с помощью катионов в Nа-форме. При использовании смолы в водородной форме происходит свертывание белков плазмы. Калиевый же катионит вызывает гемолиз крови.
Принцип обработки крови смолой состоит в следующем. Катионит помещают в специальную ампулу, соединяемую резиновыми трубками с иглой для взятия крови и с другой ампулой — приемником крови. До взятия крови всю систему обязательно подвергают стерилизации. Поступающая из вены донора кровь фильтруется через ампулу с катионитом в Nа-форме и собирается в приемник, где и хранится в несвертывающемся состоянии. Использованную смолу промывают 2%-ным раствором соды и регенерируют раствором хлорида натрия.
Предпринимаются попытки применить иониты для лечения такого заболевания, как гипертония, а также для лечения сердечной недостаточности и отеков. При систематическом приеме больным порошков катионообменной смолы последняя поглощает натрий, попадающий в кишечник как с пищей, так и из плазмы крови в результате процессов диффузии. Выведение натрия из организма вместе с неусвояемой смолой уменьшает накопление его в организме и может вызвать снижение кровяного давления. Приемом ионитов больными предлагается заменить длительную и труднопереносимую бессолевую диету.
Ионообменные смолы успешно применяются в биохимических и физиологических исследованиях для разделения и выделения различных продуктов. Метод ионного обмена позволяет эффективно проникать во многие процессы, происходящие в растительных или животных организмах. Иониты оказались хорошим средством для изучения биохимии почв. В последнее время ионообменники начинают применять для выращивания парниковых культур [6].
Как видно из выше изложенного, ионный обмен — один из перспективных, широко применяемых в различных отраслях промышленности технологических процессов. Использование синтетических ионообменных материалов, обладающих большой емкостью, высокой селективностью, химической стойкостью и механической прочностью не только оказывает решающее влияние на развитие многих отраслей промышленности, но и позволяет коренным образом усовершенствовать технологические процессы, исключить большое число энерго- и трудоемких операций, снизить себестоимость вырабатываемой продукции. Применение ионообменных методов позволяет с успехом решить важную народно-хозяйственную и экологическую задачи по комплексной переработке природных ресурсов и охране окружающей среды от загрязнений.
Рассмотрение всего многообразия аппаратов, применяемых для проведения ионообменных процессов в промышленности, позволяет сделать вывод, что в них протекают определенные физические процессы (гидродинамические, тепловые, диффузионные), создающие оптимальные условия для реализации ионного обмена (ионообменной реакции). Для этого ионообменные аппараты содержат типовые конструкционные элементы, широко применяемые в других аппаратах для проведения типовых физических процессов химической технологии (перемешивающие и контактные устройства, распределительные и передаточные устройства, приспособления для загрузки и выгрузки и т. д.). Поэтому все ионообменные аппараты можно рассматривать как аппараты комплексные, состоящие из известных конструктивных элементов, большинство из которых отдельно используется для проведения технологических операций, не сопровождающихся реакцией ионного обмена. Количество таких конструктивных сочетаний, а значит и типов аппаратов, очень велико, что объясняется многообразием и сложностью протекающих в них ионообменных процессов. Однако для всех ионообменных аппаратов должны существовать общие принципы, на основе которых можно найти связь между конструкцией аппарата и основными закономерностями и особенностями протекающего в нем ионного обмена.
Одна из возможных классификационных схем, в основу которой положена структура слоя ионита, который может быть плотным или разреженным (взвешенным, суспендированным), выглядит следующим образом:
Пп
Данная классификационная схема включает основные известные типы ионообменных реакторов и оказывается удобной не только при рассмотрении особенностей аппаратурного оформления процесса, но и при анализе закономерностей гидродинамики зернистого слоя. Аппараты с плотным слоем ионита позволяют реализовать высокие нагрузки, имеют относительно меньшую величину ВЭТС (высоты, эквивалентной теоретической тарелке), могут использоваться для обработки концентрированных растворов. Аппараты с разреженным слоем ионита позволяют перерабатывать пульпы. В этих аппаратах легче интенсифицировать процесс массопереноса, лимитируемый внешней диффузией. Разреженный слой проще транспортируется как в самом аппарате, так и в цепочке аппаратов. Однако аппараты такого типа, как правило, имеют большую величину ВЭТС.
Аппараты периодического действия. Аппараты с плотным (сплошным) неподвижным слоем ионита обычно называют ионитными фильтрами. Работа такого аппарата основана на фильтровании раствора через неподвижный слой ионообменной смолы. Отечественная промышленность выпускает стандартное ионообменное оборудование, в том числе фильтры диаметром от 1 до 3,4 м при общей высоте 5,3 м. Для работы в агрессивных средах корпус аппарата покрывают внутри антикоррозионным материалом (полимерными лаками и т. п.). Ионитные фильтры достаточно эффективны (имеют малую величину ВЭТС) и обеспечивают большую производительность при соответствующем давлении раствора. Конструкция таких аппаратов проста, они надежны в работе. Однако эти аппараты имеют значительное гидравлическое сопротивление и непригодны для переработки растворов, содержащих взвеси. Для их работы необходимы также большие одновременные загрузки ионита, динамическая емкость которого в одиночном реакторе используется неполностью, поскольку „проскок" солей начинается до насыщения верхних фильтрующих слоев. Загрузка ионита в фильтре пропорциональна его производительности и времени работы фильтра (рабочего цикла) и обратно пропорциональна динамической обменной емкости ионита и содержанию солей в растворе. Значительно выгоднее использовать ионообменные смолы с высокой динамической емкостью при непродолжительном рабочем цикле. Эффективность работы ионитных фильтров обусловлена тем, что смола не перемешивается и ее объемное содержание поддерживается максимальным. Производительность фильтра зависит также от способа подачи раствора. При свободном слое ионита и подаче раствора снизу его максимальная скорость должна быть меньше скорости псевдоожижения и равна 1—5 м3/ч. Для увеличения максимальной скорости создается дополнительная циркуляция отработанного раствора сверху вниз через слой ионита, лежащий выше дренажного устройства, служащего для вывода раствора. В результате этот слой давит с некоторой силой на основной слой смолы в фильтре, не позволяя последнему расширяться. При этом увеличение производительности не превышает 20—25 %. Сверху обычно устанавливают дополнительное дренажное устройство, которое преграждает путь поднимающемуся вверх иониту. Наиболее распространенным и рациональным является фильтрование сверху вниз, что позволяет при соответствующем давлении раствора достигать высоких скоростей фильтрования, при которых удельная производительность возрастает до 150 м3/(м2 ∙ч). Дальнейшее увеличение скорости фильтрования ограничено резким ростом энергозатрат, разрушением смолы и уменьшением ее рабочей емкости.
Регенерация смолы в фильтрах осуществляется либо прямоточно, либо противоточно. При прямоточной схеме регенерирующий раствор подают в том же направлении, что и обрабатываемый. При этом, чтобы получить достаточную степень очистки, надо использовать большие количества реагентов, в несколько раз превышающие стехиометрические. Сократить расход реагентов, т. е. увеличить тем самым коэффициент концентрирования, можно, применяя для тех же аппаратов противоточную подачу, при которой поддерживается большая движущая сила процесса регенерации по всей длине аппарата.
Для эффективного проведения противоточной регенерации необходимо, чтобы ионит в фильтре не перемешивался, если подача регенерирующего раствора осуществляется снизу. Для этого используют следующие приемы: 1) загружают в фильтр смолу с широким фракционным составом; 2) вводят в пространство над смолой инертные упругие шарики или заполняют свободное пространство воздушными оболочками (рис.4.1, а-в); 3) используют дополнительный поток воды или циркулирующего регенеранта сверху вниз через тонкий слой смолы (рис 4.1, г); 4) подают сжатый воздух сверху вниз через тонкий слой смолы. Иногда, чтобы более полно и с меньшим расходом кислоты (щелочи) отрегенерировать ионит, применяют выносную регенерационную колонну, которая может обслуживать несколько аппаратов, в которых осуществляется процесс сорбции. Этот способ особенно эффективен при регенерации фильтров смешанного действия.
Рис. 3.1. Аппараты (фильтры) периодического действия:
а, в — воздушная подушка; б — инертные шарики; г — подача блокирующего раствора (гидротаран).
Для уменьшения загрузки ионита необходимо либо более полное использование его динамической обменной емкости, либо сокращение времени рабочего цикла сорбция — регенерация. Это возможно только при полной автоматизации установки с использованием программированного управления при удельной производительности. 75-100 м3/м2∙ч). В промышленности используются также установки, состоящие из нескольких аппаратов. При этом первый аппарат после насыщения ионита подключают в конец схемы для регенерации, что позволяет более полно использовать динамическую емкость смолы и получать более концентрированные регенерационные растворы.
В установках по водоподготовке уменьшения загрузки и расхода реагентов можно добиться, используя последовательное включение фильтров с ионитом разной основности (кислотности). Фильтрование, как правило, ведут сверху вниз, при этом слой низкоосновной (слабокислотной) смолы размещают сверху, а высокоосновной (сильнокислотной) – снизу (рис.3.2). Такое расположение ионита связано с тем, что высокоосновные (сильнокислотные) иониты обладают меньшей емкостью, чем низкоосновные (слабокислотные).
При обессоливании воды широкое применение нашли фильтры со смешанным слоем ионита (смесь катионита и анионита) (рис. 3.3). Использование катионита и анионита в одном фильтре связано с необходимостью их разделения при регенерации. Иониты смешанного слоя могут регенерироваться как внутри фильтра, так и вне его. При внутренней регенерации аппарат (фильтр) имеет дополнительную внутреннюю дренажную систему, расположенную на границе раздела слоев (рис. 3.3, в).
При применении ферромагнитных материалов, представляющих собой катионит (или анионит) с осажденным на нем железом в виде магнитных оксидов, отделение катионита (или анионита) в смешанных фильтрах осуществляется с помощью магнитной сепарации.
а б в г
Рис. 3.2. Аппараты (фильтры) периодического действия с многослойной загрузкой: а — стадия сорбции; б, в — процесс сорбции—регенерации; г — стадия регенерации; 1 — дренажная система; 2 — цилиндрический корпус; 3— низкоосновный (слабо - кислотный) ионит; 4 — высокоосновный (сильнокислотный) ионит; 5 — опорная тарелка (решетка) с перфорацией; 6 — коаксиальная труба; 7 — коллектор; 8 — распределительные трубы; 9 — защитный козырек
По второму способу регенерация осуществляется вне фильтра, в специальной аппаратуре. Иониты, загружаемые в аппарат, подбираются так, чтобы нижний слой при их разделении образовывал катионит, обладающий обычно большей плотностью, а верхний — анионит. После насыщения смешанного слоя ионит гидротранспортом переводится в промежуточный резервуар, где проводится гидравлическая сепарация потоком воды со скоростью, большей скорости начала псевдоожижения слоя. В результате гидравлической сепарации катионит и анионит собирают в отдельных резервуарах, к которым подводятся регенерирующие растворы кислоты и щелочи. После регенерации и отмывки иониты снова поступают в ионообменный аппарат. Для сокращения времени простоя фильтра в период регенерации и отмывки обычно используют для сорбции резервный ионит.
а б в
Рис. 3.3. Аппараты (фильтры) периодического действия со смешанной загрузкой:
а, б — стадия сорбции; в — стадия регенерации; 1 — дренажная система; 2 смесь катионита и анионита; 3 — распределительная система; 4 — анионит; 5 — катионит
Аппараты непрерывного действия. Аппараты с плотным движущимся слоем ионита представляют собой колонны, весь рабочий объем которых заполнен ионитом. Это обеспечивает большее время контакта ионита с раствором, чем в аппаратах со взвешенным слоем, и дает возможность создания высокоэффективных сорбционных аппаратов. Однако при разработке колонн с плотным движущимся слоем ионита существенную трудность представляет организация равномерной подачи и выгрузки ионообменной смолы, транспортировки смолы внутри колонны без нарушения структуры слоя, а также равномерного распределения фаз по сечению. Общим недостатком этих аппаратов является их небольшая производительность.
В аппаратах с плотным движущимся слоем ионита возможно создание прямоточного, противоточного и смешанного движения фаз. Аппараты со смешанным и прямоточным движением фаз не могут обеспечить более одной теоретической ступени контакта, довольно сложны по конструкции и в эксплуатации.
Наиболее распространены аппараты с противоточным движением фаз, они подразделяются на аппараты с гравитационным и принудительным движением ионита. Применение противотока позволяет увеличить среднюю движущую силу процесса, сократить в 2—5 раза необходимое время контакта, реализовать большое число ступеней изменения концентрации, увеличить динамическую емкость ионита и сократить его расход.
В аппаратах с гравитационным движением ионита смола подается сверху, а раствор — снизу. Аппараты рассматриваемой конструкции так же, как и другие противоточные колонны, имеют невысокую эффективность, т. е. большую величину ВЭТС. Их удельная производительность мала, так как скорость раствора должна быть меньше скорости псевдоожижения, т. е. приблизительно 1—5 м3/ч. Кроме того, эффективность таких аппаратов сильно уменьшается при увеличении диаметра, и они непригодны для крупномасштабных процессов. Достоинство аппаратов — простота конструкции.
Для увеличения удельной производительности аппарата с принудительной подачей сорбента на слой смолы прилагают сверху дополнительное усилие, которое не дает слою расширяться. Это усилие создается с помощью напорного слоя ионита, гидротарана, механического устройства типа шнека (рис.3.4, а). При использовании напорного слоя значительно увеличивается загрузка смолы, в то время как производительность увеличивается незначительно. Гидротаран обеспечивает большую производительность, но при этом необходимы дополнительно циркуляционный насос и дренажная система. Шнековые аппараты приводят к сильному измельчению смолы.
Рис. 3.4. Аппараты непрерывного действия с плотным слоем ионита и с противоточным движением фаз:
а — аппарат с гидротараном; б — колонна КНСПР; в — пульсационная колонна;1 — дренажная система; 2 — контактная камера; 3 — распределительная система; 4 ― насос; 5 — система пневматической пульсации; 6 ― кольцевой порог; 7 — напорная труба; 8 — отражатель
На рис. 3.4, б представлена схема пневмопульсационной колонны КНСПР. Внутри колонны установлена центральная напорная труба, в которую под давлением подается ионит. Напорная труба способствует равномерному распределению ионообменной смолы по сечению аппарата и уменьшает продольное перемешивание. Под действием пневматического импульса ионит перемещается в контактной камере и выгружается через кольцевой порог в загрузочную камеру. Раствор подается в контактную камеру через распределитель и отводится через дренажное устройство. В промышленности используются крупногабаритные аппараты типа КНСПР диаметром 2 м. Особенно целесообразно использование этих аппаратов для переработки высококонцентрированных растворов. К недостаткам этих колонн относятся большая загрузка ионита при невысокой удельной производительности и труднодоступность дренажного устройства.
Непрерывно действующая противоточная ионообменная установка (НПИУ) служит для проведения в комплексе трех процессов: 1) собственно ионного обмена; 2) регенерации ионита; 3) промывки ионита (экстрагирования регенерирующего вещества — продукта из ионита).
В соответствии с приведенными данными для стадии ионного обмена следует применять поджатый плотный слой, для регенерации — кипящий, а для промывки — придавленный плотный слой.
Итак, при погружении ионита в воду происходит его набухание и ионизация функциональных групп, при которой образуются две разновидности ионов: фиксированные ионы – неподвижные, прочно связанные с матрицей ионита и не способные покидать твердую фазу ионитов и переходить в раствор, их называют потенциалопределяющими, и противоионы (обменные ионы), эквивалентно равные потенциалопределяющим, но противоположные им по знаку заряда. Они являются подвижными, способны покидать твердую фазу ионита и обмениваться на эквивалентное количество ионов того же знака из раствора. Обмен ионов ионита на ионы раствора происходит следующим образом. Погруженный в воду и набухший ионит представляет собой раствор электролита и обладает общими с ним свойствами с той разницей, что противоионы, переходящие в раствор под действием полярных молекул воды, остаются вблизи твердой фазы ионитов, так как связаны силами электростатического притяжения с потенциалопределяющими ионами. Образуется так называемый двойной электрический слой. Если в растворе имеются ионы, равные по знаку противоионам ионита, и они оказываются вблизи твердой фазы ионитов, то происходит ионный обмен, и ионы раствора занимают место подвижных ионов ионита, которые, освободившись от электростатических сил притяжения, переходят в раствор. Обмен ионов происходит в строго эквивалентных количествах. В основе процесса обмена лежит химическая реакция, протекающая на внешней и внутренней поверхности ионита.
Процессы ионообмена, протекающие в гетерогенной среде, обладают скоростью, определяемой фактическими скоростями диффузии - наиболее медленной стадией процесса ионообмена. Этот вывод подтверждается тем, что общая скорость процесса падает с увеличением размеров зерен ионита. Ионный обмен имеет свойство избирательности. Из слабоконцентрированных растворов «извлекаются», обмениваются лучше многовалентные ионы, чем одновалентные, а при высоких концентрациях раствора эффективнее протекает адсорбция одновалентных ионов. Именно на этом свойстве основана технология ионообменной очистки вод и регенерация ионита. Например, при умягчении воды происходит ионный обмен двухвалентных катионов кальция и магния, находящихся в растворе, на одновалентные ионы натрия или водорода – подвижные ионы ионита, при этом одновалентные ионы, находящиеся в растворе, практически не адсорбируются на катионите. При обработке ионита концентрированным раствором поваренной соли ионы двухвалентных металлов, адсорбированные поверхностью ионита, замещаются ионами натрия. Таким образом, из концентрированных растворов происходит ионный обмен одновалентных ионов. Эту особенность используют при регенерации ионитов – восстановлении ионообменной способности.
Как уже было отмечено ранее, различают сильные и слабокислотные катиониты. У сильнокислотных катионитов обменным ионом является водород, у слабокислотных – ион натрия. Также различают сильно- и слабоосновные аниониты. Сильноосновные находятся в ОН-форме, обменным является гидроксид-ион, слабоосновные аниониты содержат в качестве обменного иона анионы слабых кислот, например гидрокарбонат-ион. Существуют иониты смешанного типа. Ионообменную очистку производят последовательным фильтрованием очищаемых вод через катионит, а затем через анионит, при этом осуществляются следующие химические реакции:
m [К] Н+ +Меm+ →[К]mМеm+ + mН+
где [К] - матрица катионита; H+- обменный противоион катионита; Ме m+ - обменный ион раствора, извлекаемый катион.
n [Аn] ОН- + Аn-→ [Аn]n А n- + nОН-,
где [Аn] - твердая фаза анионита; ОН- - обменный ион анионита; А n-обменный (извлекаемый) ион раствора.
В результате Н-катионирования повышается кислотность воды, при последующем фильтровании обрабатываемой воды через анионит в ОН-форме происходит нейтрализация кислотности. При наличие в воде анионов сильных и слабых кислот анионирование производят в две ступени, вначале извлекают анионы сильных кислот на слабоосновных анионитах, а затем анионы слабых кислот на сильноосновных анионитах.
По мере фильтрования воды через ионит и ее очистки происходит уплотнение ионита и снижение его обменной способности. Для восстановления последней ионит регенерируют. Процесс регенерации осуществляют в следующей последовательности: взрыхляют, фильтруя воду или водовоздушную смесь снизу вверх; фильтруют через ионит регенерационный раствор. Для катионитов таким раствором является 2-8 %-ый раствор кислоты (серной или соляной) или 10 %-ый раствор поваренной соли. При регенерации анионитов используют 2-6 %-ый раствор основания, или каустической соды. В процессе фильтрования регенерационного раствора многовалентные адсорбированные ионы вытесняются одновалентными по следующим схемам:
[К]m Меm+ + m(Н2S04) →m[К] Н+ + Ме2(S04)m (для катионита);
[Аn]n Аn- + nNаОН→n[Аn] ОН- + Nаn Аn- (для анионита).
После регенерации производят отмывку ионита от регенерационного раствора, для этого иониты промывают водой, фильтруя ее сверху вниз. Продукты регенерации - элюаты – представляют собой концентрированные кислые или щелочные растворы, содержащие большое количество извлекаемых из ионитов компонентов – многовалентных катионов или анионов. Первые порции элюатов являются наиболее концентрированными по извлекаемым компонентам, их или сбрасывают в городскую канализацию, предварительно нейтрализовав путем смешения кислых и щелочных элюатов (возможно также дополнительное введение соответствующих реагентов), или собирают в специальные емкости для извлечения и утилизации ценных продуктов. Применяют несколько способов утилизации концентрированных элюатов, например без специальной обработки, если можно их использовать в основном производстве в качестве сырья или вспомогательного материала; смешение с основным потоком отхода производства; обработка элюатов химическими, физическими или биологическими агентами. Из химических агентов используют осадители, окислители, газообразователи, из физических тепло, холод, УФ-облучение, водяной пар, электричество, из биологических - различные микроорганизмы, деструктирующие и трансформирующие компоненты регенерационных растворов. Последующие порции элюатов более низкими концентрациями загрязняющих веществ собирают в конце процесса в отдельную емкость и используют на первых стадиях последующих регенераций.
Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных процессов используются следующие составляющие: полная обменная емкость ионита; рабочая обменная емкость ионита; адсорбционная способность ионита; сорбируемость ионов.
Полная обменная емкость Е0 общее число всех ионогенных групп, имеющихся в единице объема влажного или в единице массы сухого ионита (в экв/м3, мэкв/мл, мэкв/г). Величина полной обменной емкости не зависит от концентрации и природы обменивающихся ионов, постоянна для данного образца ионита и может быть изменена только при его химической или термической обработке. В реальных условиях эксплуатации при многократном применении ионита в цикле "фильтрование – регенерация" полная обменная емкость восстанавливается не полностью, а лишь на определенную величину, степень восстановления зависит от реализации технологического процесса ионного обмена, способа регенерации. Например, традиционные методы обработки воды на ТЭС позволяют использовать лишь 50% полной обменной емкости ионита при расходе реагента, превышающем в 1,5-3 раза расчетный расход.
Рабочей обменной емкостью Ераб называется часть полной обменной емкости Ео, которая восстанавливается при регенерации. Ераб зависит от условий сорбции и регенерации. Для катионитов под Ераб понимают восстанавливаемую обменную емкость по катионам, а для анионитов - по анионам.
Значение полной или рабочей обменной емкости можно определить экспериментально. Для этого очищаемую воду с известной концентрацией ионов, подлежащих удалению из воды, фильтруют через ионит и в фильтрате измеряют остаточную концентрацию удаляемых ионов. Опыт производят до тех пор, пока в фильтрате концентрация загрязняющего вещества не станет равной концентрации этого вещества в исходной воде, при этом отмечают объем профильтрованной воды. По результатам анализа строят график выходных кривых сорбции с координатами: концентрация загрязняющего вещества в фильтрате (у), объем профильтрованной воды (х). Кривая сорбции имеет S-образную форму (рис. 5.1).
V, мл
Рис. 5.1.
Вид выходной кривой сорбции: площадь ОАСД характеризует полную
обменную емкость для свежего ионита или рабочую обменную емкость. Для регенерированного ионита; площадь ОАВД характеризует динамическую (Един) обменную емкость ионита до проскока загрязняющего вещества в фильтрат в концентрациях, превышающих ПДК. Между указанными величинами существует следующая зависимость:
Един<Ераб<Е0
Время работы ионита (продолжительность фильтроцикла до проскока загрязняющего вещества в фильтрат в концентрации, превышающей ПДК) можно определить согласно модифицированному уравнению Н.А. Шилова:
τ= εL/V, ч (сут.), где τ - время работы ионита (время фильтроцикла), ч, сут.; ε – порозность слоя, для зернистых ионитов ε= 0,4 - 0,45; V - скорость фильтрования, как правило, принимается от 1 до 10 м3/ч из расчета времени контакта очищаемой воды с ионитом не менее 10 мин.
В инженерных расчетах используют модифицированные уравнения Н.А.
Шилова следующего вида:
Ераб=Еуд L-Епр Vраб=VудL-Vпр
где ЕудL - полная обменная емкость слоя L; Епр - потеря обменной емкости, аналогично времени потери защитного слоя сорбента в уравнении Н.А.Шилова для описания сорбционных процессов; Vраб – объем пропускаемой воды до проскока загрязняющего вещества в фильтрат, м3; Vуд L- объем воды, очищенной слоем L при полном насыщении ионита, м3; Vпр - потери объема очищенного раствора вследствие гидродинамических и кинетических особенностей системы, м3. Необходимый объем ионита определяют по формуле:
W=24QΣu/nEраб ,
где: Q - производительность установки, м3/ч; Σu - суммарная концентрация ионов, извлекаемых из очищаемой воды, мг-экв/дм3; n - число регенераций в сутки; Ераб - рабочая сорбционная емкость ионита, мг-экв/л [7].
Для приближенных расчетов ионообменной аппаратуры можно использовать типовые методы расчета массообменных процессов – высоты единицы переноса (ВЕП) и высоты эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТС). Эти методы нашли применение для расчета непрерывных стационарных процессов как для аппаратов со сплошным, так и со взвешенным слоем. Они могут быть использованы также для оценки ширины стационарного фронта сорбции в аппаратах с неподвижным слоем.
Для использования этих методов необходимо знание равновесных зависимостей. Существуют два основных подхода к описанию ионообменного равновесия: осмотическая теория, учитывающая давление набухания в фазе ионита, и подход, основанный на рассмотрении ионного обмена как гетерогенной химической реакции между электролитами в растворе и в ионите [8]. Более широкое распространение получил второй подход. На основании его в качестве уравнения изотермы можно получить известное уравнение Никольского:
Кт=аA-1/zaB1/zB/(aB-1/zaA1/zA) (6.1.1)
где аi,-активность (i-го иона; Кт- термодинамическая константа равновесия.
Концентрационная форма записи уравнения (6.1.1) будет:
К = сА-1/zас1/zвB/ (Cв-1/zв са1/zA) (6.1.2)
Кроме этого, для характеристики селективности и равновесия при ионном обмене используются также следующие величины:
Коэффициент распределения, равный отношению содержания иона
в ионите к его содержанию в растворе:
ГА=А/сА (6.1.3)
Коэффициент разделения, который характеризует селективность ионита через относительное содержание ионов в каждой из фаз:
ТАВ=ВсА/(А cB)=ГB/ГА (6.1.4)
На практике для аппроксимации экспериментальных данных при изучении ионного обмена используются изотермы типа Лэнгмюра и Фрейндлиха. Определение высоты слоя ионита Hсл с использованием числа единиц переноса mL и высоты единицы переноса в жидкой фазе hL основано на соотношении:
Hсл= mLhL (6.1.5)
Hсл можно определить также при помощи числа теоретических ступеней изменения концентрации nm (числа теоретических тарелок) и высоты эквивалентной ступени изменения концентрации (ВЭТС) hэ:
Hсл=mLhэ (6.1.6)
Рассмотрим применение формулы (6.1.5) на примере противоточного процесса.
Для стационарного противоточного процесса уравнение материального баланса для фазы раствора в рамках концепции движущих сил массопереноса имеет вид:
(6.1.7)
Разделяя переменные и интегрируя уравнение, имеем:
(6.1.8)
Множитель w/β в формуле (5.1.8), имеющий размерность длины, и есть высота единицы переноса, а интеграл, являющийся безразмерной величиной, представляет собой число единиц переноса, т.е.:
(6.1.9)
(6.1.10)
Число единиц переноса mL имеет определенный физический смысл, оно показывает изменение рабочей концентрации на единицу средней движущей силы процесса. Для вычисления интеграла в (6.10) необходимо знание рабочей и равновесной линий процесса. На практике получил распространение метод графического интегрирования для определения числа
единиц переноса. Однако в настоящее время это можно выполнить посредством численного интегрирования, используя ЭВМ. В тех случаях, когда в диапазоне изменения рабочих концентраций равновесная зависимость является линейной, величину средней движущей силы можно рассчитать как среднелогарифмическую:
где
и определить число единиц переноса по формуле:
Величина коэффициента массоотдачи β (6.1.9), необходимого для расчета высоты единицы переноса, находится либо на основании экспериментальных данных, либо рассчитывается по формуле:
Nu=f(Re, Pr)
Под ВЭТС в формуле (6.1.6) понимается высота такого элемента аппарата, в котором контактирующие фазы достигают равновесия, и концентрация распределяемого компонента на выходе из элемента аппарата равна равновесной концентрации на входе. Такое изменение концентраций называется ступенью изменения концентрации. Число теоретических ступеней (тарелок) определяется построением ступенчатой (ломаной) кривой между равновесной и рабочей линиями. Данное построение выполняется в диапазоне рабочих концентраций, т.е. от точки с исходной концентрацией С0 до концентрации, соответствующей выходу из аппарата Ск. На основании такого графического построения число теоретических ступеней (тарелок) легко определяется при любой равновесной зависимости как количество полученных ступенек.
В случае линейной равновесной зависимости число ступеней (тарелок) определяется как частное от деления общего числа единиц переноса mL определяемого по уравнению (6.1.10) при заданных рабочих концентрациях, на число единиц переноса одной ступени mL1:
nт=mL/mL1
Число единиц переноса, соответствующее одной ступени изменения концентрации mL1, определяется также по уравнению (6.10), однако в данном случае пределы интегрирования соответствуют диапазону изменения концентрации для данной ступени.
ВЭТС связана с высотой единицы переноса формулой:
hэ= mL1∙hL (6.1.11)
При нелинейной равновесной зависимости формула (6.1.6) для вычисления высоты слоя неприменима. В этом случае число единиц переноса для отдельных ступеней изменения концентрации неодинаково и зависит от состава фаз для каждой данной ступени изменения концентрации. Поэтому общая высота определяется уравнением:
n
Hсл=hLΣmLi (6.1.12)
i=1
где mLi-число единиц переноса, соответствующих i-й ступени изменения концентрации.
В инженерной практике для расчета аппаратов с неподвижным слоем можно использовать асимптотические решения, полученные для станционарного фронта сорбции при описании кинетики процесса с помощью формализованных уравнений:
1. Необратимая кинетика первого порядка:
(6.1.13)
где m-масса сорбента; w-линейная скорость раствора; V- объем раствора; S-площадь поперечного сечения аппарата; N-безразмерная концентрация;
2. «Линейная кинетика», которая при равновесии приводит к линейной
изотерме:
(6.1.14)
3. Необратимая кинетика второго порядка:
(6.1.15)
4. Обратимая кинетика второго порядка, которая при равновесии приводит к изотерме закона действующих масс:
(6.1.16)
5. «Лэнгмюровская кинетика», которая при равновесии приводит к
изотерме Лэнгмюра:
(6.1.17)
В уравнениях (6.1.13) – (6.1.17) k1,k΄1,k2,k΄2– константы, аналогичные соответствующим константам необратимых и обратимых реакций первого и второго порядков.
Наибольший интерес представляют уравнения (6.1.15), (6.1.16), которые с достаточной степенью точности отвечают наиболее часто встречающимся экспериментальным кинетическим кривым.
Для приближенного расчета крупномасштабных аппаратов с неподвижным слоем (ионообменных фильтров) по уравнениям (6.1.13)-(6.1.17) необходимо на основании лабораторных данных определить численные значения соответствующих констант: k1, k2, k΄1,k΄2.
Рассчитать противоточный ионообменный аппарат для извлечения итаконовой кислоты на анионите ЭДЭ-10 П в ОН—форме
Пример расчета противоточного ионообменного аппарата с использованием числа единиц переноса в случае внешнедиффузионной кинетики.
Итаконовую кислоту (метиленянтарная к-та tпл 167—168 °С), получают микробиологическим синтезом, при сбраживании сахаросодержащих сред. Растворы после брожения, как правило, содержат 4-6% итаконовой кислоты, 0,5-1,5% сахара, до 0,6% красящих веществ, другие органические кислоты образуются в качестве побочных продуктов при брожении.
Соли и эфиры итаконовой кислоты, применяются: в производстве пластификаторов, присадок к смазочным маслам, для получения сополимеров, синтетических волокон и других материалов с ценными свойствами.
строение элементарного звена ионита ЭДЭ-10 П.:
ЭДЭ-10 П, Полифункциональный анионит смешанной основности, гелевой структуры, содержит в качестве ионогенных групп: вторичные, третичные аминогруппы алифатического ряда и группы четвертичных аммониевых оснований. Применяется для деминерализации воды, обессоливания воды, содержащей небольшие количества органических веществ, используется для очистки гидролизных растворов, глюкозных сиропов в медицине, молочной сыворотки в пищевой промышленности, этилового спирта от примесей кислот и альдегидов.
Исходные данные:
- содержание итаконовой кислоты в растворе С0 = 0,009 г/мл;
- расход исходного раствора L= 25 мл/с;
- фиктивная скорость раствора в колонне w = 0,065 см/с;
- допустимое содержание итаконовой кислоты в фильтрате ск == 0,45∙10-3 г/мл;
- степень использования ионита к/0 = 0,80;
- степень полноты регенерации ионита н/0= 0,15;
- порозность слоя ε = 0,45;
- кажущаяся плотность ионита ρк = 0,42 г/мл смолы;
- коэффициент массопереноса (на единицу объема ионита) β' = 0,65 •10-2 с-1;
Равновесие описывается уравнением Лэнгмюра вида:
*=295 c/(1+ 339∙с)
где [с] = г/мл; [] = г/г смолы.
Определить: 1) массовый расход анионита ЭДЭ-10 П, Vm 2) диаметр
аппарата, Dап; 3) высоту слоя, Нсл; 4) время пребывания ионита в аппарате, τ.
1. На основании изотермы Лэнгмюра определяем максимально возможное содержание итаконовой кислоты в ионите для данного исходного содержания:
г/г смолы
Тогда:
г/г смолы
г/г смолы
Уравнение материального баланса имеет следующий вид:
(6.2.1)
Из уравнения (6.2.1) определяем расход ионита:
г смолы/с
2. Диаметр аппарата находим из площади поперечного сечения:
см
3. Для нахождения высоты слоя Hсл необходимо сначала найти уравнение
рабочей линии:
где а и b-коэффициенты.
Определяем коэффициенты а и b из уравнения (6.2.1) при и :
Тогда уравнение рабочей линии:
(6.2.2)
где [с] = г/мл; = г/г смолы.
Число единиц переноса для нахождения высоты слоя определяется из
уравнений (6.1.8 – 6.1.10):
Далее необходимо представить с* () в явном виде, используя уравнение
изотермы:
(6.2.З)
Для определения числа единиц переноса используем метод графического интегрирования. Данные представлены в табл.1
см
Hсл=hLmL=∙=5,115 см=0,05115 м
Таблица 1
|
№ п/п |
с |
по уравнению (6.2.2) |
с* по уравнению (6.2.3) |
|
|
1 |
0,009 |
0,524315 |
0,004471494 |
220,823391 |
|
2 |
0,00855 |
0,4817144 |
0,003657697 |
204,402714 |
|
3 |
0,0081 |
0,4391138 |
0,003004739 |
196,260793 |
|
4 |
0,00765 |
0,3965132 |
0,002469225 |
193,021329 |
|
5 |
0,0072 |
0,3539126 |
0,002022085 |
193,127922 |
|
6 |
0,00675 |
0,311312 |
0,001643109 |
195,813854 |
|
7 |
0,0063 |
0,2687114 |
0,001317815 |
200,715139 |
|
8 |
0,00585 |
0,2261108 |
0,001035551 |
207,70807 |
|
9 |
0,0054 |
0,1835102 |
0,000788308 |
216,840154 |
|
10 |
0,00495 |
0,1409097 |
0,00056995 |
228,307893 |
|
11 |
0,0045 |
0,0983091 |
0,000375694 |
242,465035 |
|
Δс=0,00045 |
Σ 2067,842 |
|||
|
(по методу трапеции) |
4. Время пребывания ионита в аппарате определяем по формуле:
τ=Vап∙(1-ε)/
где Vап - объем аппарата; - объемный расход ионита.
м3
мл/c
мин
Ионный обмен представляет собой один из новых, перспективных и широко разрабатываемых типовых процессов химической технологии. Однако, достижения в области химического синтеза ионообменных материалов, а также их применения в различных отраслях промышленности опережают развитие теоретических знании, на основе которых проектируют аппараты для проведения ионообменного процесса.
Успехи в развитии теоретических основ химической технологии дают возможность осуществить единый подход к математическому описанию сложного процесса, протекающего в ионообменном реакторе.
В данной работе мы пытались, как можно полнее представить применение ионитов в промышленности, показать их неограниченные возможности во всех областях науки и техники. Продемонстрировать возможное аппаратурное оформление для некоторых процессов. Нами также осуществлен инженерный расчет ионообменного аппарата работающего в противоточном режиме.